ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат до четырех орг. остатков в молекуле гидразина (Г.). Различают: 1) монозамещенные, сим- и несим-дизамещенные, три- и тетразамещенные Г., содержащие алифатич. (алкилгидразины), ароматич. (арилгидразины) или гетероциклич. остатки в Г.; сим-дизамещенные Г. наз. также гидразосоединениями, напр. гидразобензол (см. табл.); 2) гидразиды - моно- и диацилзамещенные Г., соотв. первичные RCONHNH2 и вторичные RCONHNHCOR; 3) гидразоны и азины-производные Г. соотв. с одной и двумя молекулами альдегида или кетона RR'C=NNH2 и RR'C—NN= =CRR' (где R-Alk, Ar; R' = H, Alk, Ar). См. также Гидразиды арилсулъфокислот.

СВОЙСТВА АЛКИЛ- И АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРАЗИНОВ
1108-5.jpg

* Значения1108-6.jpg (в кДж/моль) и вязкости1108-7.jpg (в мПа*с) для метил-и несим-диметилгидразинов составляют соотв. -53 и 0,893, —53,5 и 0,51.

Низшие алкилгидразины (до С11)-гигроскопичные, дымящие на воздухе, весьма агрессивные (разъедают кожу, каучук, отчасти даже стекло) жидкости со специфич. запахом; раств. в спирте, эфире и воде (с разогреванием). Высшие — кристаллич. в-ва. Колебательные и ЯМР-спектры низших алкилгидразинов свидетельствуют о наличии межмолекулярной ассоциации с большей энергией (8-10 кДж/моль), чем в Г. В масс-спектрах всех алкилгидразинов надежно регистрируются молекулярные ионы, к-рые благодаря делокализации положит, заряда между обоими атомами N распадаются в дальнейшем не по связи N—N, а по связям1108-8.jpg СС или CN. Моно- и диалкилгидразины - основания той же силы, что и Г.; три- и тетраалкилгидразины значительно менее основны. С к-тами алкилгидразины образуют кислые и нейтральные соли. Хорошо кристаллизуются обычно гидросульфаты, оксалаты, пикраты. Гидрохлориды низших моноалкилгидразинов весьма гигроскопичны и не имеют четких т-р плавления, а гидрохлориды аралкилгидразинов кристаллизуются легко.

Моноарил- и несим-диарилгидразины-кристаллич. в-ва или вязкие жидкости, разлагающиеся вблизи своих т-р кипения; слабые основания. сим-Диарилгидразины, напр. гидразобензол, и триарилгидразины солей с к-тами не образуют, но в их присут. претерпевают скелетные перегруппировки -бензидиновую и семидиновую, приводящие к промежут. продуктам для синтеза красителей и лек. ср-в.

Большинство гидразонов и первичные гидразиды (напр., гидразид уксусной к-ты; т. пл. 67 °С)-твердые в-ва; слабые основания, образуют соли только с сильными минер. к-тами. Вторичные гидразиды образуют соли со щелочами.

Г. з. о.-сильные восстановители. Атмосферный кислород медленно окисляет их уже при комнатной т-ре; на сильно развитых поверхностях они могут само воспламеняться. Тетраметилгидразин более устойчив к окислению, чем др. метилгидразины. Качеств. определение Г. з.о. основано на восстановлении солей Си (реактив Фелинга) или Ag2O; для их количеств. определения используются иодо- или иодатометрия, вольтамперометрия и др. Моноалкил(или арил)гидразины окисляются по схеме: RNHNH21108-9.jpgRH + N2 + + Н2О; окисление сим- и несим-диалкилгидразинов приводит соотв. к азоалканам и тетразенам (через промежуточные аминонитрены):
1108-10.jpg

сим-Диарилгидразины очень легко окисляются, особенно в щелочных средах. Так, при автоокислении гидразобензола в спирте образуется азобензол и Н2О2, а при его окислит.-восстановит. диспропорционировании при повыш. т-рах-азобензол и анилин. Три- и тетраарилгидразины -весьма слабые восстановители. Окисление гидразида 3-аминонафталевой к-ты (люминола) в щелочной среде сопровождается интенсивным голубым свечением; это св-во характерно для нек-рых др. сходно построенных гидразидов.

Действием HNO2 на алкил- или арилгидразины получают их нитрозопроизводные, к-рые м. б. превращены в амины или азиды:
1108-11.jpg

Гидразиды взаимод. с HNO2, образуя азиды, из к-рых м. б. получены амины (р-ция Курциуса); последовательность этих р-ций-удобный способ перехода от карбоновых к-т к аминам.

Алкилгидразоны весьма реакционноспособны: гидролизуются в кислых средах на алкилгидразины и карбонильные соед., с алкилгидразинами вступают в р-цию обмена (перегидразинирование):
1108-12.jpg

Арилгидразоны в кислых средах претерпевают термич. перегруппировку (р-ция Фишера), приводящую к производным индола:
1108-13.jpg

Незамещенные гидразоны (не содержат орг. заместителей в группе NH2) в присут. щелочей разлагаются с образованием углеводородов (р-ция Кижнера-Вольфа):
1108-14.jpg

что является удобным способом восстановления карбонильных соединений.

Р-ции алкил- и арилгидразинов, протекающие с участием обоих атомов N, приводят к разл. гетероциклич. соединениям. Так, из фенилгидразина и ацетоуксусного эфира получают 1-фенил-З-метилпиразолон-промежут. продукт в синтезе жаропонижающих лек. ср-в и красителей. Конденсация моноалкилгидразинов с 1,3-дикетонами приводит к производным пиразола:
1108-15.jpg

С1108-16.jpg-ненасыщенными альдегидами и кстонами образуются производные пиразолина, с диациламинами - производные 1,2,4-триазола, напр.:
1108-17.jpg

Наиб. общий способ получения Г.з.о.-замещение (алки-лирование, ацилирование, конденсация с карбонильными соед.) одного или неск. атомов Н в молекуле Г. Так получают (в избытке Г.) нек-рые моноалкил-, аллил-, пропаргил-,1108-18.jpgоксиэтил- и др. функционально замещенные алкилгидразины, а также гидразоны и гидразиды к-т. Алкилирование Г. приводит сначала к монозамещенному продукту, к-рый, однако, легко превращается в несим-диалкилгидразин. сим-Диалкилгидразины синтезируют из вторичных гидразидов муравьиной к-ты по схеме:
1108-19.jpg

При алкилировании несим-диалкилгидразинов образуются четвертичные гидразиниевые соли, напр.
1108-20.jpg

Производные, замещенные при одном атоме N, получают исходя из аминов (р-ция Рашига):
1108-21.jpg

Метилгидразин образуется также при термолизе низших гидразиноспиртов (выход 30%), напр.:
1108-22.jpg

Моноалкилгидразины удобно получать каталитич. гидрированием гидразонов кетонов:
1108-23.jpg

Азины тем же путем м. б. превращены в сим-диалкил(арил)гидразины, а метилированием с послед. гидролизом - в метилгидразин, напр.:
1108-24.jpg

Гидразиды восстанавливаются труднее гидразонов, поэтому возможно селективное гидрирование ацилгидразонов с сохранением ацильной группы:
1108-25.jpg

Моно- и дизамещенные гидразины синтезируют также через диазиридины, легко получаемые из оснований Шиффа и хлорамина (способ Бергбау - Бауэра) или непосредственно из подходящего кётона, амина и газообразного хлора, напр.:
1108-26.jpg

Арилгидразины, за исключением 2,4-динитрофенилгидразина, не м. б. получены взаимод. Г. с арилгалогенидами. Фенилгидразин получают осторожным восстановлением (обычно Na2SO3) фенилдиазониевых солей:
1108-27.jpg

сим-Диарилгидразины синтезируют действием слабых восстановителей на азосоединения или нитробензолы:
1108-28.jpg

Несимметричные диалкил- и диарилгидразины получают также гидрированием (кат.-Pt или Ni) нитрозаминов:
1108-29.jpg

Многотоннажное пром. произ-во несим-диметилгидразина базируется на этом методе.

сим-Гидразоизобутиронитрил [(CH3)2C(CN)NH]2 получают из ацетона, сульфата Г. и NaCN; окисление его хлором приводит к 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилу.

Тетрафенилгидразин синтезируют окислением дифениламина:1108-30.jpg . При обработке несим-дифенилгидразина пикрилхлоридом получают трехзамещенный гидразин, к-рый при окислении РbО2 в хлороформе превращается в устойчивый своб. радикал -дифенилпикрилгидразил:1108-31.jpg

Гидразоны легко получают конденсацией Г., моно- или несим-дизамещенных гидразинов с альдегидами и кетонами, напр.: С6Н5СНО + H2NNH2 -> C6H5CH=NNH2 + Н2О. Незамещенные гидразоны могут конденсироваться еще с одной молекулой карбонильного соед., превращаясь в азины, напр.:

1108-32.jpg (т. пл.

93 °С). Гидразоны моноалкил(или арил)гидразинов при конденсации с карбонильными соед. образуют циклич. и полимерные продукты. Р-цию гидразинов (гл. обр. фенил-, 2,4-динитрофенилгидразинов и семикарбазида) с альдегидами и кетонами используют для их идентификации; она нашла применение также в синтезе гетероциклов и алкилгидразинов.

Гидразиды к-т получают аналогично амидам действием Г. на карбоновые к-ты, их эфиры, ангидриды или амиды, напр.: H2NNH2 + RCOOR' -> RCONHNH2 + R'OH

Они м. б. получены также из алкилмочевин (р-ция Гофмана), взаимод. Г. с изоцианатами или восстановлением ацилнитрамидов. В отличие от алкилирования гидразинов, направленного исключительно на уже замещенный атом N, анилирование (напр., по р-ции Шоттена-Баумана) не обладает такой селективностью и в жестких условиях можно получить гидразиды моноалкилгидразинов, замещенные по NH и NН2-группам (вторичные).

Г. з. о. применяют в синтезе лек. в-в (напр., гидразид изоникотиновой к-ты и родственные ему соед.), красителей, оптич. отбеливателей, инициаторов полимеризации и порообразователей (напр., гидразиды бензол- и n-толуолсульфокислот, 1,3,5-тригидразино-сим-триазин, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил). несим-Диметилгидразин-одно из важнейших ракетных топлив (см. Диметилгидразины).

Низшие алкилгидразины весьма токсичны. Так, метилгидразин уже в концентрации 0,01% убивает бактерии и грибки. В виде жидкостей или паров они сильно раздражают кожу и дыхат. пути; часто наблюдается сенсибилизация к веществу (особенно к фенилгидразину). Поскольку они хорошо резорбируются кожей возможно и общее отравление. ПДК низших алкилгидраэинов 0,1 мг/л в расчете на N2H4.


===
Исп. литература для статьи «ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ»: Овербергер Ч.Д., АнселмЖ.П., Ломбардино Д.Г., Органические соединения со связями азот-азот, пер. с англ., Л., 1970; Китаев Ю. П., Б у зыкин Б. И., Гидразоны, М., 1974; Химия гидразонов, М., 1977; Иоффе Б. В., Кузнецов М. А., Потех и н А. А., Химия органических производных гидразина, Л., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., М., 1982, т. 3, с. 262-300, т. 4, 1983, с. 509-524; Ullmanns Encyklopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977; Kirk-Othmer encyclopedia, 2 cd., v. II, N.Y., 1966. П.А. Гембицкий. В. А. Лунин.

Страница «ГИДРАЗИНА ЗАМЕЩЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков