ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АКТИВНОСТЬ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АКТИВНОСТЬ термодинамическая, величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности.

Хим. потенциал1013-56.jpgи активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением:
1013-57.jpg

где R-газовая постоянная, T - т-ра,1013-58.jpg-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значения1013-59.jpgзависят только от T и давления р; ai - ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия А. позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и р1013-60.jpgи зависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно, поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии ai = 1.

Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом1013-61.jpg (Т, р). Тогда1013-62.jpg=1013-63.jpgпри мольной доле Ni = 1, активность ai и коэф. активности1013-64.jpg=ai/Ni равны единице. В р-ре
1013-65.jpg

Если р-р ведет себя как идеальный, то1013-66.jpgид =1013-67.jpg+ RT1nNi. Знак разности1013-68.jpg1013-69.jpgнд = RT\n1013-70.jpg определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при

1013-71.jpg > 1 отклонение от идеальности положительно, при

1013-72.jpg < 1 - отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой А.; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные.

При т. наз. несимметричной нормировке А. стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,

1013-73.jpg = 1 при Ni = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его А. совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре. Иначе говоря, стандартное состояние для этого компонента выбирают т. обр., чтобы1013-74.jpg было равно его хим. потенциалу1013-75.jpg в гипотетич. р-ре единичной концентрации, в к-ром коэф. активности равен единице. Стандартный хим. потенциал1013-76.jpg определяют линейной экстраполяцией к единичной концентрации зависимости типа1013-77.jpg=1013-78.jpg+ RTlnN2, к-рая отвечает Генри закону и выполняется лишь при достаточно малых N2. В зависимости от способа выражения концентрации (мольная доля N2, молярность с, моляльность m) стандартный хим. потенциал растворенного в-ва принимает разл. значения; соотв. и А. растворенного в-ва имеет разл. значения:

1013-79.jpg

Для р-ров электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом элек-тролитич. диссоциации. А. сильного электролита, диссоциирующего на v1 катионов и v2 анионов в р-ре моляльности т, представляют соотношением: a = v1vlv2v2(m1013-80.jpg)v, где v = = v1 + v2 и1013-81.jpg-т. наз. средний ионный коэф. активности;1013-82.jpg -> 1 при m->0. Аналогично м.б. записана А. и при др. способах выражения концентрации.

А. всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением1013-83.jpgNidlnai, = 0 (при постоянных Т и р).

Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность.

Эксперим. определение А. компонентов р-ра возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с летучестью-, если fi и f 0i -летучести i-того компонента в р-ре и в стандартном состоянии соотв., то ai -fi/f0i. Для системы, в к-рой пар ведет себя как идеальный, ai- = pi/p0i, где р,-парциальное давление компонента над р-ром, р,-- давление пара чистой жидкости.

Характер концентрац. зависимости А. в-ва в том или ином р-ре определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного р-ра, атермич. р-ра, групповые модели (см. Растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая - Хюккеля (см. Растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности в-в важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.

Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.


===
Исп. литература для статьи «АКТИВНОСТЬ»:
Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.

Страница «АКТИВНОСТЬ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков