ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ГОФМАНА РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ГОФМАНА РЕАКЦИИ. 1) Превращение амидов карбоновых к-т в первичные амины с элиминированием СО2, происходящее под действием гипогалогенитов щелочных металлов (перегруппировка Гофмана, расщепление амидов по Гофману):
1118-27.jpg

К водному щелочному р-ру гипогалогенита прибавляют амид: послед. нагревание до 40-80°С завершает р-цию. Для увеличения выхода аминов из амидов высших жирных к-т р-цию проводят в спиртовом р-ре. Образующиеся при этом уретаны легко гидролизуются в амины. Первая стадия Г. р.-синтез N-галогенамида, образующего под действием щелочей нестойкую соль I:
1118-28.jpg

Стадия, определяющая скорость Г. р.,-отщепление галогена с образованием нитрена II, к-рый стабилизируется перегруппировкой в изоцианат:
1118-29.jpg

Последний при взаимод. с Н2О через карбаминовую к-ту превращ. в амин:
1118-30.jpg

Установлено, что мигрирующая группа сохраняет конфигурацию. Нестойкий анион амида III может взаимод. с соед., содержащими электроф. кратные связи, напр.:
1118-31.jpg

Амиды1118-32.jpgгидроксикислот и1118-33.jpgненасыщенных к-т в условиях Г. р. превращ. в альдегиды, амиды замещенных пропионовых к-т-в нитрилы, амиды1118-34.jpgациламинокислот - в ацилглиоксалидоны:
1118-35.jpg

С помощью Г. р. можно получить с хорошими выходами алифатич., жирно-ароматич., ароматич. и гетероциклич. амины, диамины и аминокислоты; в пром-сти Г. р. используется для синтеза антраниловой к-ты.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1881.

2) Разложение четвертичных аммониевых оснований, имеющих в углеродной цепи атом Н в1118-36.jpgположении к атому N, на третичный амин, олефин и воду (гофмановское расщепление):
1118-37.jpg

Обычно проводят путем упаривания водного или спиртового р-ра гидроксида тетраалкиламмония (часто в вакууме) с постепенным повышением т-ры до 100-150 °С. Использование смеси безводных ДМСО и ТГФ позволяет снизить т-ру р-ции до комнатной. Если атом N связан с разл. алкильными заместителями, то в осн. образуется олефин с наименьшим числом алкильных групп у двойной связи (правило Гофмана), напр.:
1118-38.jpg

Заместители при1118-39.jpgуглеродном атоме, способные к сопряжению и повышающие кислотность1118-40.jpgводорода (напр., фенил), облегчают отщепление олефина. При наличии кратной связи в1118-41.jpgположении отщепляется1118-42.jpgатом водорода и происходит 1,4-элиминирование, напр.:
1118-43.jpg

В случае двух сопряженных связей в1118-44.jpgположении происходит 1,6-элиминирование и образуется триен, напр.:
1118-45.jpg

Г. р., как правило, протекает по механизму бимолекулярного элиминирования и стереоспецифична, в нек-рых случаях-по внутримолекулярному циклич. механизму, напр.:
1118-46.jpg

где В--основание.

Основные побочные процессы при Г. р.-образование спиртов, а также простых эфиров, эпоксидов, производных ТГФ и циклопропана. В р-цию, подобную Г. р., вступают соли сульфония и фосфония, напр.:
1119-1.jpg

Г. р. применяют для синтеза непредельных соединений. Последовательное метилирование аминов и их расщепление (т. наз. исчерпывающее метилирование) используется для идентификации аминов.

Р-ция открыта А. В. Гофманом в 1851.


===
Исп. литература для статьи «ГОФМАНА РЕАКЦИИ»:
Коп А. К., Тумбулл Э. Р., в сб.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с, 327-500; Мал пасс Д. Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 68-71. Н.П. Гамбарян.

Страница «ГОФМАНА РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков