ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДАВЛЕНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДАВЛЕНИЕ, физ. величина, характеризующая интенсивность нормальных (перпендикулярных к пов-сти) сил, с к-рыми одно тело действует на пов-сть другого. Давление - один из основных параметров состояния термодинамич. системы, входящий в уравнения состояния (вместе с т-рой и уд. объемом). При равномерном распределении сил вдоль пов-сти Д. р определяется как сила F, действующая по нормали к пов-сти на площадь S: р = F/S. Если распределение сил по пов-сти неравномерно, рассматривают Д. в данной точке:
1122-4.jpg

Единица Д. в системе СИ-паскаль (Па); 1 Па = 1 Н/м2. В кач-ве единиц Д. используют также бар, атмосферу и кгс/см2; 0,1 МПа =1 бар = 1,0197 кгс/см2 = 0,98692 атм. Нормальное Д.-101325 Па.

При сжатии газов и жидкостей прилагаемая нагрузка распределяется в в-ве изотропно, т.е. давелние по всем направлениям одинаково (гидростатич. Д.). При сжатии твердых тел возникающие в объеме тела напряжения обычно распределяются неравномерно. В этом случае под Д. в данной точке понимают среднее арифметическое нормальных напряжений, действующих в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

Д. условно делят на низкие, умеренные, высокие и сверхвысокие. Диапазон Д., наз. высокими, различен в разных областях науки и техники. В химии обычно высокими считают давление свыше 100 МПа. Различают статические Д., существующие при длительных режимах сжатия, и динамические, действующие кратковременно, напр. при взрыве. Диапазон высоких Д., встречающихся в природе, весьма широк. Статич. Д., обусловленное гравитационным полем Земли, достигает в глубинах океана 100 МПа, в центре Земли-360 ГПа. На звездах (белые карлики) статическое давление составляет 1010-1012 ГПа. В пром-сти освоены статич. Д. 6-8 ГПа, в лаб. условиях достигнуто Д. 170 ГПа. Сжатие в-ва в статическом режиме может осуществляться при высоких температурах (~ 3000 К), а также при дополнительном наложении напряжений сдвига, вызывающих пластическую деформацию. Динамич. Д., при к-рых выполняются физ.-хим. исследования конденсированных систем, достигают 500 ГПа.

Д. до 1 ГПа обычно измеряют манометрами, свыше 1 ГПа-датчиками из сплавов металлов (напр., манганина), электрическое сопротивление которых зависит от Д.

Сведения о влиянии высоких Д. на физ.-хим. св-ва в-в появились в 19 в. Систематич. изучение поведения в-в при высоких Д. было начато в 20-х гг. 20 в. Основополагающие результаты в этой области были получены П. Бриджменом. В СССР аналогичные исследования были начаты в 30-е гг. Важную роль в развитии исследований физ. и хим. процессов сыграли работы Л. Ф. Верещагина с сотр. В данной статье рассматривается действие на в-во статич. Д.; о физ.-хим. исследованиях при динамич. давление см. в ст. Взрыв, Ударных труб метод.

Влияние Д. на физ. св-ва в-в. Непосредственным результатом действия давления является сжатие в-ва, т. е. изменение его объема вследствие изменения межатомных (межмолекулярных) расстояний. Способность в-ва изменять свой объем под действием Д. характеризуется сжимаемостью. С увеличением Д. плотность газов растет и при Д. порядка сотен МПа приближается к плотности жидкостей. При 1 ГПа плотность большинства жидкостей возрастает на 20-30% по сравнению с плотностью при нормальном давлении Для многих металлов при 10 ГПа плотность возрастает на 6-15%, для др. твердых тел-на 15-25%. Изменение объема жидкости или сильно сжатого газа в интервале Д. от нек-рого начального р0 до значения р м. б. описано ур-нием Тейта:
1122-5.jpg

где V0 и V-объем в-ва при Д. р0 и р соотв., С и В-эмпирич. постоянные.

Вязкость жидкостей увеличивается с Д. (см. рис. 1). Ди-электрич. проницаемость1122-6.jpg в-ва обычно возрастает с Д., что обусловлено в основном изменением плотности. Для многих в-в зависимость1122-7.jpg от Д. удовлетворительно описывается ур-нием:

1122-8.jpg

где и1122-9.jpg-диэлектрич. проницаемость при давлении р и 11122-10.jpg атм, А и В-эмпирич. постоянные. Т-ры плавления tпл подавляющего большинства в-в повышаются с Д. (см. рис. 2). Исключения-вода, Bi, Ga, Ge и нек-рые другие в-ва, плотность к-рых в твердой фазе ниже, чем в жидкой. Однако и у этих в-в по достижении Д. перехода твердой фазы с низкой плотностью в др. кристаллич. модификацию с плотностью большей, чем у жидкости, начинается рост tпл с Д. Для описания зависимости tпл от Д. широко используют ур-ние Саймона:

1122-11.jpg

где ртр и tтр-давление и т-ра тройной точки в-ва, а и с-эмпирич. постоянные.

Под Д. твердые тела нередко претерпевают полиморфные переходы. Так, при 20 °С и 5,5 ГПа Ва с кубич. объемноцентрированной решеткой переходит в гексагональную модификацию типа Mg. Другие примеры-фазовые переходы Т1 при 3,7 ГПа, КС1 при 2 ГПа, AgCl при 9 ГПа, нафталина при 2,5 ГПа. При т-рах > 1300 К и давлениях >4 ГПа наблюдается переход графит-алмаз; тройная точка алмаз-графит-расплав соответствует 3000 К и 12,4 ГПа. При Д. свыше 100 ГПа предполагается существование фазового перехода твердого водорода с образованием структуры, построенной из атомов и обладающей металлич. св-ва-ми. У орг. в-в при изменении Д. обнаруживается обычно больше полиморфных переходов, чем у неорганических.

Растворимость в жидкостях газов и их смесей (при условии, что они близки по своему поведению к идеальным газам) с ростом Д. увеличивается (см. Генри закон, Дальтона законы). Влияние Д. на р-римость тел зависит от того, как изменяется с Д. молярный объем в-ва и его парциальный молярный объем в р-ре. Если при нек-ром Д. молярный объем в-ва становится меньше его парциального молярного объема, р-римость в-ва, в соответствии с Ле Шателье Брауна принципом, с ростом Д. снижается. Такая закономерность характерна для реальных газов и твердых тел в случае неполярных р-рителей. Напр., при 500 МПа р-римость гексахлорэтана и SnI4 в CS2 уменьшается по сравнению сих р-римостью при 0,1 МПа в 15 и в 7,5 раза соотв. Для газов с ограниченной р-римостью в жидкости характерно наличие максимума на кривой зависимости р-римости от Д. Если в-во при растворении диссоциирует на ионы, то при оценке влияния Д. дополнительно следует учитывать изменение молярного объема в результате сольватации ионов молекулами р-рителя.
1122-12.jpg

Рис. I. Зависимость относительной вязкости1122-13.jpg (1122-14.jpg-вязкость при 1 атм) от давления р для различных жидкостей. 1 - вода, 2 -этанол, 3 -пентан, 4 - глицерин, 5 - эвгенол
1122-15.jpg

Рис. 2. Зависимость т-ры плавления tпл от давления р для различных в-в. 1 ацетон, 2 ртуть, 3 хлорбензол, 4-бензол.

При высоких Д. возможно расслоение гомогенной газовой смеси на две фазы при т-рах, превышающих критич. т-ры компонентов смеси. Этот эффект был экспериментально обнаружен И. Р. Кричевскимссотр. в 1941-43 (см. Критическое состояние).

Влияние Д. на хим. р-ции. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия. Это объясняется гл. обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см. Действующих масс закон). Для в-в в конденсированной фазе или для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформац. равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т.д. Под Д. удается осуществить полимеризацию в-в, для к-рых равновесие мономер-полимер при атмосферном Д. смещено в сторону мономера.

Для идеальных газовых смесей зависимость константы равновесия КХ(Т, р)(концентрации реагирующих в-в выражены в молярных долях х) от Д. при постоянной т-ре Т выражается ур-нием:

1122-17.jpg

где1122-16.jpg-изменение объема системы вследствие хим. р-ции, R-газовая постоянная. Влияние Д. на КХ(Т, р)определяется знаком1122-18.jpgПри1122-19.jpg Д. смещает равновесие в сторону продуктов р-ции. Для р-ций в конденсированной фазе влияние Д. на КХ(Т, р)описывается ур-нием:
1122-21.jpg

где1122-20.jpg-изменение парциального молярного объема в результате р-ции, равное разности между парциальными моляоны-ми объемами исходных в-в1122-22.jpgи продуктов1122-23.jpg Величина1122-24.jpg, получаемая экстраполяцией опытных данных к р = 1 атм, наз. объемным эффектом р-ции. При1122-25.jpg Д. смещает равновесие в сторону продуктов реакции. Значения1122-26.jpg для нек-рых р-ций приведены в табл. 1.

Табл. 1 -ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ1122-27.jpg НЕК-РЫХ Р-ЦИЙ
1122-28.jpg

Скорости р-ций по-разному изменяются с давлением (см. рис. 3). Бимолекулярные р-ции обычно ускоряются с Д., мономолекулярные-замедляются. Так, скорость диенового синтеза при повышении Д. до 1000 МПа может возрастать в тысячи раз, а р-ции распада обычно затормаживаются. Согласно активированного комплекса теории, зависимость от Д. константы скорости элементарной р-ции к (Т, р)при постоянной т-ре определяется изменением молярного объема реагентов при образовании активированного комплекса
1122-30.jpg1122-31.jpg

(концентрации реагентов выражены моляльностями). Если полярность активированного комплекса отличается от полярности молекул реагентов, то1122-32.jpg складывается из двух объемных эффектов:1122-33.jpg, обусловленного изменением молярного объема самих реагентов, и1122-34.jpg, обусловленного перестройкой сольватных оболочек реагирующих частиц в момент образования активированного комплекса.

1122-29.jpg

Рис. 3. Зависимость константы скорости kp от давления р для различных р-ций (k0-константа скорости р-ции при 1 агм). 1-ди-меризация циклопентадиена (293 К); 2-полимеризация метилметакрилата (313 К); 3-нитрование толуола (273 К); 4-гидролиз этиленимина (338 К); 5-распад 2,2-азо-бис-изобутиронитрила (313 К); 6-гид-ролиз Co(NH3)5SO4+ + ОН- (288 К).

Величина1122-35.jpg изменяется с Д., поэтому график зависимости In к от р, как правило, не является прямой линией. Для описания зависимости In к от р нередко используют степенные ф-ции, напр.:

1122-36.jpg

где А, В, С-эмпирич. постоянные.

Для диенового синтеза зависимость1122-37.jpg от р удовлетворительно описывается ур-нием Тейта при подстановке в это ур-ние вместо V и V0 значений1122-38.jpg и1122-39.jpg соотв. Величина1122-40.jpg , равная1122-41.jpg при р = \ атм, имеет важное теоретич. значение, поскольку в ряде случаев она позволяет СУДИТЬ о строении активированного комплекса. Значения1122-42.jpg изменяются в широких пределах в зависимости от типа р-ции (табл. 2). В случае сложной р-ции связь1122-43.jpg для р-ции в целом со значениями1122-44.jpg для элементарных стадий зависит от конкретного механизма процесса. Напр., для радикальной полимеризации

1122-45.jpg >

где индексы "и", "р" и "о" относятся соотв. к инициированию, росту и обрыву полимерных цепей.

Табл. 2 ОБЪЕМНЫЕ ЭФФЕКТЫ1122-46.jpg АКТИВАЦИИ НЕК-РЫХ Р-ЦИЙ
1122-47.jpg

Изменение скорости хим. процессов м. б. обусловлено также влиянием Д. на физ. св-ва среды. Так, вследствие возрастания вязкости с повышением Д. р-ции могут перейти из кинетич. области протекания в диффузионную, когда скорость р-ции контролируется диффузией реагирующих частиц (см. Макрокинетика). Изменяя е среды, Д. влияет на скорость ионных р-ций. При этом объемные эффекты1122-48.jpg, вызванные сольватацией ионов или заряженных групп молекул, учитываются с помощью ур-ния Друде-Нернста-Борна:
1122-49.jpg

где NA -постоянная Авогадро, r и z-радиус и зарядовое число иона соотв.

Хим. взаимод. в твердой фазе обычно замедляется с ростом Д. Для интенсификации твердофазных р-ций (синтез минералов, полимеризация и др.) их проводят при высоких т-рах.

Взаимодействие твердых в-в под Д. резко усиливается, если реагенты подвергаются пластич. деформации сдвига. В этих условиях реализуются многие твердофазные хим. процессы: полимеризация, нуклеоф. присоединение аммиака, воды, карбоксильной группы к связи С=С, синтез амидов и пептидов, разложение пероксидов, карбонилов и оксидов металлов, неорганич. солей, р-ции этерификации и др. Ароматич. соед. при деформации под Д. нередко претерпевают превращения, сопровождающиеся разрывом цикла:
1122-50.jpg

Скорости хим. р-ций при одновременном действии высоких Д. и деформаций сдвига очень велики и могут превосходить скорости соответствующих жидкофазных процессов при тех же давлениях и т-рах в миллионы и более раз. Реакционная способность твердых в-в (константы скорости, выходы продуктов) в значит. степени зависят от физ. св-в среды (пластичности, предельного напряжения сдвига, кристаллич. структуры). Как правило, реакционная способность в-ва возрастает, если его деформировать в смеси с пластичным в-вом, обладающим напряжением сдвига большим, чем у чистого реагента. В условиях деформации выход продуктов р-ции является ф-цией деформации сдвига (при постоянных давлении и т-ре) и в широких пределах не зависит от времени деформирования реакционной смеси (рис. 4). Время деформирования м. б. очень малым и исчисляться долями с. Зависимость выхода продуктов от деформации сдвига удается описать в ряде случаев (напр., при полимеризации акриламида) методами формальной кинетики при замене в дифференц. ур-ниях времени на деформацию сдвига.
1122-51.jpg

Рис. 4. Зависимость выхода полимера (в %) от деформации сдвига (полимеризация при 2 ГПа) (293 К). 1-малеиновый ангидрид, 2-метакриламид, 3-акриламид.

Биохимии, эффекты высоких давлениях. При Д. в неск. сотен МПа происходит денатурация белков, при этом меняются их антигенные св-ва, снижается активность токсинов. Особенно чувствительны к Д. процессы образования связей белок-лиганд и белок-белок. Так, для белков характерно значит. уменьшение скорости ассоциации с повышением Д. (1122-52.jpg положительны и могут исчисляться сотнями см3/моль). Денатурирующее влияние Д. зависит от природы белка, т-ры и рН среды. Напр., овальбумин необратимо коагулирует при 800 МПа, тогда как р-ры альбумина не претерпевают изменений даже при 1,9 ГПа. Д. может препятствовать тепловой денатурации белка и даже вызывать ренатурацию белка, денатурированного нагреванием. Большинство ферментов инактивируется под действием Д. Напр., активность пепсина снижается с повышением Д. и при 600 МПа исчезает. Однако в ряде случаев давление стимулирует активность ферментов. Так, активность ксантиндегидрогеназы с ростом давления возрастает и проходит через максимум: при 500 МПа ее реакционная способность в 7-8 раз выше, а при 600 МПа лишь в 4 раза превышает активность этого фермента при атмосферном Д. Выше 600 МПа наступает полная инактивация ксантиндегидрогеназы. Р-ры молекул ДНК устойчивы к Д.: они не претерпевают изменений даже при сжатии до 1,9 ГПа.

Методы создания высоких Д. Статич. Д. до неск. сотен МПа в жидкостях и газах создают насосами или компрессорами. С их помощью реакционная смесь нагнетается в аппарат высокого Д., в к-ром компоненты смеси взаимод. при заданных давлении и т-ре. В кач-ве аппаратов высокого Д. широко используют автоклавы (рис. 5)-цилиндрич. сосуды емкостью от десятков см3 до неск. м3, снабженные герметич. затвором. Автоклавы изготавливают, как правило, из высококачественных сталей; внутренняя пов-сть аппарата нередко футеруется химически стойкими материалами (фторопласты, эмаль). Автоклавы могут снабжаться мешалками, оси к-рых выводятся через сальник. Внутри автоклава может размещаться мешалка с ротором электромотора; при этом электромагнитное поле статора, расположенного снаружи, взаимод. с ротором через стенки автоклава, выполненные из немагнитного материала. Д. в автоклаве либо создается компрессором, либо возникает в результате разогрева выделяющимся при р-ции теплом или внешнего обогрева. Диапазон Д. и т-р, создаваемых в автоклавах, ограничен обычно 100 МПа и 600 К.

Для создания Д., исчисляемых ГПа, служат устройства, использующие разл. конструкционные принципы. В-во, помещенное в цилиндрич. сосуд, сжимается при вдавливании штоков с помощью пресса (рис. 6а). Гидравлич. пресс и камера высокого Д. могут быть объединены в одну конструкцию-мультипликатор (рис. 6б). Д. в рабочей камере мультипликатора рассчитывается по соотношению: РВ = pH(SH/SB), где SH и SB-площади поршней цилиндров низкого (рн) и высокого (РВ) Д. При использовании высокопрочных сталей для цилиндра и сверхтвердых сплавов для штоков эта конструкция позволяет работать при Д. до 4-5 ГПа. В аппаратуре типа наковален (рис. 6в) в-во размещается между плоскостями двух усеченных конусов (наковален). Для создания высокого Д. наковальни сжимают с помощью пресса. Большая прочность аппаратуры достигается использованием двух конструкционных приемов: заменой напряжений растяжения напряжением сжатия и массивной поддержкой нагруженной центральной части наковален со стороны прилегающих ненагруженных частей. Наковальни изготавливают обычно из твердых сплавов. Достоинства такой аппаратуры-простота конструкции и возможность достижения давления в десятки ГПа, недостаток-малый объем рабочего пространства.

Для физ.-хим. исследований при высоких Д. применяют установки с прозрачными наковальнями из алмазов, обеспечивающие Д. до 200 ГПа и т-ры до 3000 К. Такие установки компактны (располагаются на столике микроскопа). Нагрев образца осуществляют лазерным лучом. Для измерения Д. внутрь аппарата помещают кристалл рубина и следят за его спектром люминесценции, линия к-рого смещается с увеличением Д. линейно до 30 ГПа. Помимо визуального наблюдения, эти аппараты позволяют проводить исследования методами УФ, ИК, рентгеновской и гамма-резонансной спектроскопии. Для достижения Д. в 100-200 ГПа при т-рах до 2500 К используют установки, в к-рых совмещаются конструкционные приемы аппаратов типа цилиндр-поршень и типа наковален (рис. 6г). Д. в образце создается при вдавливании конич. пуансонов с помощью пресса. Достоинство аппаратов-сравнительно большой объем рабочего пространства, недостаток-сложность в изготовлении.
1122-53.jpg

Рис. 5. Схема типового автоклава: 1 - корпус; 2-крышка; 3-манометр; 4-карман для термопары; 5-вентиль.
1122-54.jpg

Рис. 6. Схема установок, применяемых для физ.-хим. исследований при высоких давлениях: а-цилиндр со штоками; 6-мультипликатор; в-аппаратура типа наковален; г-устройство с конич. пуансонами, 1-исследуемое в-во; 2-цилиндр высокого давления; 3-цилиндр низкого давления; 4 -штоки; 5-пуансоны; 6-поддерживающие кольца; 7-уплотнения; 8-ампула с в-вом.

Для экспериментов в условиях высоких Д. и деформаций сдвига используют аппаратуру типа наковален. Между наковальнями располагают слой твердой реакционной смеси, в к-ром создается Д. при сжатии наковален с помощью пресса. Заданная деформация сдвига производится поворотом одной из наковален на определенный угол. Время поворота наковален (а след., и хим. превращения) обычно исчисляется с или долями с.

Статич. высокие Д. широко используют в хим. пром-сти. Среди особо важных процессов-произ-во синтетич. алмазов (5-6 ГПа), синтез боразона (6-8 ГПа), полимеризация этилена (120-320 МПа), гидротермальный синтез минералов (до 300 МПа), гидрогенизация угля (до 70 МПа), синтез метанола (30 МПа) и аммиака (30 МПа), гидрокрекинг (5-20 МПа) и др. При лаб. исследованиях жидкофазных хим. процессов высокие давления (500-1500 МПа) используют гл. обр. для сокращения продолжительности хим. превращений. Особенно это важно, если скорость р-ции при атмосферном давлении низка, а повышать ее путем нагрева реакционной смеси нежелательно из-за возможности возникновения побочных р-ций или нестойкости реагентов (продуктов) р-ции. При высоких давлениях проводят распространенные в лаб. практике синтезы, если необходимо увеличить выход целевого продукта.


===
Исп. литература для статьи «ДАВЛЕНИЕ»:
Гоникберг М. Г., Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях, 3 изд., М., 1969; Циклис Д.С., Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях, 4 изд., М., 1976; Проблемы эксперимента в твердофазной и гидротермальной аппаратуре высокого давления, под ред. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1982; Жаров А.А., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 2, с. 236-50; Современная техника и методы экспериментальной минералогии, под .ред. В.А.Жарикова. И.П.Иванова и Ю.А. Литвина, М., 1985; Isaacs N.S., Liquid phase high pressure chemistry, N. Y.-Brisban-Toronto, 1981; H ereman s K., "Ann.Rev.Biopbys", 198Z X"0 11, p. 1-21; Matsumoto K, Sera A., Uchida Т., "Syptesis", 1985, № 1, p. 1-26; № 11, p. 99. А. А. Жаров.

Страница «ДАВЛЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков