ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (от греч. aleiphar, род. падеж aleiphatos - масло, смола, жир и kyklos - круг, кольцо) (циклоалифатич. соединения), содержат в молекулах один или неск. циклов, состоящих из атомов углерода (за исключением ароматич. соединений). По числу колец в молекуле различают моноциклич. соед. (1 кольцо) и полициклические, или многоядерные (2 кольца-бициклич., 3-трициклич. и т.д.). По взаимному расположению колец многоядерные А.с. делят на: соединения с изо-лиров. циклами (ансамбли циклов), причем входящие в них циклы м. б. связаны непосредственно или разделяться одним либо неск. атомами; спирановые (имеют один общий атом С для двух циклов)-см. также Спиросоединения; конденсированные (2 общих атома С); мостиковые (3 и более). Разновидность мостиковых А. с.-каркасные, или полиэдрич., соед., представляющие собой жесткие пространств. структуры, напоминающие по форме разл. многогранники (см. также Полиэдрические соединения).

Моноциклич. А. с. по числу атомов в цикле делят на малые (3 или 4 атома), обычные (5-7) и макроциклы, подразделяемые в свою очередь на средние (8-12) и большие циклы (13 и более). Циклы могут содержать только простые связи (циклоалканы), простые и двойные связи-циклоалкены (1 двойная связь), циклоалкадиены (2 двойные связи) и т.д., средние и большие циклы-также тройные связи (циклоалкины). В молекулах А.с. могут присутствовать функц. группы, связанные с углеводородным циклом, напр. О (циклоалканоны), ОН (циклоалканолы), СООН (ци-клоалканкарбоновые к-ты).

Номенклатура. Систематич. названия А.с. (в т.ч. и по номенклатуре ИЮПАК) образуют, прибавляя приставку "цикло" к названию соответствующего алифатич. соединения, содержащего такое же число атомов С. Примеры таких назв.: циклопропан (ф-ла I), циклопентадиен (II), циклоно-нин (III), циклогексанон (IV), 2-гидроксициклодеканон (V).
1015-1.jpg

За основу назв. полициклич. соединений с изолир. циклами выбирается наиб. цикл. Так, ансамбль из двух циклов ф-лы VI наз. циклопропилциклогексаном. В названиях ансамблей, состоящих из одинаковых циклов, непосредственно связанных между собой, используют приставки, соответствующие числу этих циклов, и цифры (локанты), указывающие их взаимное расположение, напр. 1,1 :4',1"-терцик-логексан (VII). Ансамбли, в к-рых циклы разделены атомом или группой атомов, называют как производные соответствующих алифатич. углеводородов, напр. трициклогексилметан (VIII).

В случае спиранов за основу выбирается назв. алифатич. углеводорода с тем же общим числом атомов С, перед к-рым ставятся приставка "спиро" и цифры (в квадратных скобках), указывающие число атомов в каждом из циклов, связанных со спироатомом, напр. спиро [4, 3]октан (IX). Для конденсированных и мостиковых А. с. основой названия также служит назв. алифатич. углеводорода, имеющего то же общее число атомов С, в приставке указывается число циклов и после слова "цикло" цифрами - число атомов С в каждом цикле между узловыми (общими для двух циклов) атомами, напр. бицикло [2,2,1]гептадиен (X), бицикло[5,2,0]нонан (XI). Названия полициклич. соед., включающих 6-членные циклы, часто производят от названий соответствующих ароматич. систем, напр. декагидронафталин, или декалин (XII). Для обозначения систем из трех и более циклов часто используют тривиальные названия, напр. адамантан.

Распространение в природе. Осн. источник 5- и 6-членных А. с. в пром-сти-нефть. А.с. входят как структурные фрагменты в молекулы многих прир. соед., напр. 3-членные моноциклич.-в пиретрины, 5-членные - в простагландины, 6-членные-в терпены. 15- и 17-Членные циклич. кетоны, обладающие мускусным запахом, содержатся в выделениях желез нек-рых животных. Полициклич. структуры широко представлены в нефти, а также содержатся в растительных и животных продуктах-терпенах, стероидах, гиббереллинах.

Свойства. Циклопропан и циклобутан - газы, остальные А. с.-жидкие или твердые в-ва. Циклоалканы имеют т-ры кипения на 10-20°С выше, а плотность на ~ 20% больше, чем соответствующие н-алканы. Для напряженных А. с. с малыми и средними циклами (см. Напряжение молекул)характерны аномально высокие теплоты сгорания.

Специфич. особенности, зависящие от размера цикла, проявляются в ИК- и КР-спектрах. Частоты валентных колебаний С—Н для ненапряженных А. с. мало отличаются от соответствующих частот н-алканов, но они выше для напряженных А. с. Частоты деформац. колебаний С—Н и пульсационных колебаний кольца достаточно характеристичны и позволяют различать А. с. с разл. величиной цикла. Определенные особенности, связанные с размером цикла, могут проявляться и в частотах, соответствующих колебаниям заместителей и кратных связей.

Особое значение имеют стереохим. исследования А. с. В частности, работы по конформац. анализу 6-членных А.с. послужили основой для создания этого широко используемого метода В зависимости от размера цикл, содержащий двойную связь, может существовать только в цис-конфигурации (3-7-членные циклы) или в цис- и транс-формах, причем у больших циклов более стабильны транс-изомеры. Для замещенных А. с. характерна также геом. изомерия, зависящая от взаимного расположения заместителей по отношению к кольцу. В полициклич. А. с., в частности в спи-ранах, встречаются особые виды оптич. изомерии при отсутствии асимметрич. атомов, обусловленные хиральностью молекулы в целом.

По хим. св-вам А. с. в целом аналогичны соответствующим алифатич. соединениям. Ряд особенностей связан с их циклич. природой. Так, напряженные 3-членные циклы легко разрываются при каталитич. гидрировании, действии галогенов, НВг или H2SO4, напр.:
1015-2.jpg

Циклобутан устойчив к действию большинства перечисленных реагентов, но подвергается каталитич. гидрированию, хотя и труднее, чем циклопропан:
1015-3.jpg

6-Членные А.с. дегидрируются в присут. катализаторов с образованием ароматич. соединений (эта р-ция происходит при ароматизации нефтепродуктов в пром-сти; см. Риформинг):
1015-4.jpg

Многие функциональные замещенные А. с. легко претерпевают расширение или сужение цикла, напр. Демьянова перегруппировку. Для А. с. со средними циклами характерны особенности в физ. св-вах и специфич. р-ции, обусловленные взаимод. непосредственно не связанных, но сближенных в пространстве группировок, находящихся на противоположных сторонах цикла.

Ряд А. с. обладает физиол. активностью, напр. циклопропан-наркотин, ср-во, хаульмугровая и гиднокарповая к-ты, включающие циклопентеновое кольцо, обладают антилепрозной активностью, ряд производных адамантана-противовирусные ср-ва.

Синтез. А.с. можно получить: 1) из ациклич. предшественников; 2) из ароматич. или гетероциклич. соединений; 3) взаимными превращениями А. с. К первой группе методов относятся разл. способы циклизации1015-5.jpg дизамещенных соединений, напр. Дикмана реакция (для синтеза А. с. с числом атомов в цикле 5 и более); действие Zn на1015-6.jpg дигалогениды (р-ция используется для синтеза гл. обр. 3-и 4-членных А. с.):
1015-7.jpg

Специфич. метод синтеза 3-членных циклов-присоединение карбенов по связи С=С. Для получения 4-членных циклов используется (2 + 2)-циклоприсоединение, напр.:
1015-8.jpg

Исключительно важен диеновый синтез, приводящий к 6-членным А.с., напр.:
1015-9.jpg

Средние циклы синтезируют циклоолигомеризацией непредельных соед., обычно в присут. комплексных металлоорг. катализаторов. Так, циклотетрамеризацией ацетилена получают циклооктатетраен, циклодимеризацией и циклотримеризацией бутадиена-соотв. 1,5-циклооктадиен и 1,5,9-циклододекатриен.

Из методов второй группы Наиб. значение имеет гидри-рование ароматич. соед., приводящее к 6-членным А. с.

Среди многочисл. способов превращения А.с., помимо уже упоминавшейся перегруппировки Демьянова, можно отметить Фаворского реакцию и Коупа перегруппировку.


===
Исп. литература для статьи «АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
ФизерЛ., ФизерМ., Органическая химия. Углубленный курс, пер. с англ., 2 изд., т. 2, М., 1970, гл. 15; Общая органическая химия, пер. с англ., т. I, ч. 2, М., 1981., Л. И. Беленький.

Страница «АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков