ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ, фотохим. р-ции; к-рые происходят в результате последоват. поглощения молекулой двух квантов света, причем второй квант поглощается молекулой в электронно-возбужденном состоянии. Д. р. известны пока лишь для молекул с p-электронами, к-рые в обычных (одноквантовых) фотохим. р-циях участвуют в своих низших возбужденных состояниях с энергией 3-5 эВ. Последоват. поглощение двух квантов света приводит к образованию высоковозбужденных состояний этих молекул с энергией, на 6-9 э В превышающей энергию основного состояния, что и обусловливает специфичность Д. р. В газовой фазе под действием импульсного лазерного УФ облучения обычно происходит двухквантовая фотоионизация, регистрируемая масс-спектрометрич. методами. В конденсиров. фазах, в отличие от газовой, происходят разл. Д. р., к-рые не могут быть реализованы путем поглощения одного кванта света с энергией 6-9 эВ вследствие сильного поглощения квантов с такой энергией молекулами среды. Так, в стеклообразных р-рах ароматич. соед. Д. р. легко происходят при освещении обычными источниками непрерывного УФ излучения (ксеноновые или ртутные лампы), особенно при низких т-рах. Поглощение первого кванта приводит к высоким стационарным концентрациям молекул в триплетном возбужденном состоянии вследствие больших времен жизни молекул (порядка 1-10 с) в этих условиях. Типичные р-ции при поглощении второго кванта -ионизация с образованием катион-радикала и захваченного р-рителем электрона и сенсибилизиров. разложение молекул р-рителя с образованием своб. радикалов. (На этих системах впервые было доказано существование Д. р.) Т. к. все первичные продукты парамагнитны, основной метод исследования таких р-ций - ЭПР; кроме того, применяют низкотемпературные спектроскопич. методы, а также исследуют люминесценцию, возникающую при рекомбинации электрона с катион-радикалом. В жидких р-рах ароматич. соед. время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10-4 (триплетные состояния) до 10-9 с (синглетные состояния). При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний. Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич. регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели. При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду. Напр., вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане). Применение пикосекундных импульсов позволяет реализовать Д. р. нуклеиновых к-т и их компонентов, молекулы к-рых имеют хромофорные фрагменты со временем жизни в низшем синглетном возбужденном состоянии значительно меньшими 1 нc. При воздействии на в-во очень мощного лазерного излучения могут происходить процессы с одновременным поглощением двух фотонов (см. Многофотонные процессы). Особенно большой интерес представляет двухфотонное разложение жидкой воды при действии пикосекундного импульса облучения с длиной волны 266-316 нм мощностью порядка 10 Вт/м2. При одновременном поглощении двух фотонов возникают высоковозбужденные состояния молекулы воды, что приводит к ее ионизации с образованием гидратиров. электрона, а также к образованию радикалов Н* и ОН*. При воздействии импульсами меньшей мощности вода практически не поглощает свет в указанной области спектра. Д. р. используются для количеств. изучения р-ций электронов в жидкостях и стеклах, напр., рекомбинации электрон-катион-радикал, захвата электронов нейтральными молекулами и др. Предположение о возможности Д. р. было высказано в 1944; их существование доказано в 1963.
===
Исп. литература для статьи «ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ»:
Багдасарьян X. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976; его же, Фотоионизация ароматических молекул в жидкой фазе, в кн.: Возбужденные молекулы, Л., 1982; Никогосян Д. Н ., Летохов B.C., Нелинейная лазерная фотофизика, фотохимия и фотобиология нуклеиновых кислот, Троицк, 1984.
X. С. Багдасарьян.

Страница «ДВУХКВАНТОВЫЕ РЕАКЦИИ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков