ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructio- разрушение), общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая мол. масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:
001_020-98.jpg
где 001_020-99.jpg и 001_020-100.jpg - среднечисловые мол. массы соотв. исходного полимера и в момент времени t. Д. принято классифицировать по внеш. факторам (тепло, ионизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О2, влага и др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной Д. п. является одновременное действие неск. факторов, напр., тепло и О2 приводят к термоокислит. Д. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз. Д. Д. - одна из причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадии: 1) инициирование (образование активных центров Д.); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хим. структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая Д. (под действием высоких т-р в отсутствие О2 и др. факторов) в зависимости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230-430 °С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн. стадии его можно рассмотреть на примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрорадикалов:
001_020-101.jpg
Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (ур-ние 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция 001_020-102.jpg + R'H : RH + 001_020-103.jpg) и разрыв макромолекулы (4):
001_020-104.jpg
Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов:
001_020-105.jpg
В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. Д. образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой Д. - нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-ции - термодеструкция ПВХ. Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах 10-4-10-1. Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (a-, b- и g-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс - отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. СН3, С2Н5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках в-ва эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д. Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой Д. - разрыв полимерной цепи под действием напряжений:
001_020-106.jpg
Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д. См. также Механохимия. Действие на полимеры хим. в-в приводит к окислительной (О2) или химической (О3, вода, к-ты, щелочи, Сl2 и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) Д. -многостадийная цепная р-ция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи): 001_020-107.jpg (где RH - мономерное звено полимера, напр. ~ СН2—СН2 ~). 2. Развитие цепи:
001_020-108.jpg
В ряде случаев при т-рах выше 200 °С процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:
001_020-109.jpg
а при умеренных т-рах - вторичными р-циями, напр.:
001_020-110.jpg
3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп - ООН, напр.:
001_020-111.jpg
(где s - выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:
001_020-112.jpg
Др. механизм разветвления цепи - окисление альдегидных групп:
001_020-113.jpg
4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (001_020-114.jpg : ROOR + О2). При распаде пероксидов ROOR часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи играют низкомол. радикалы (НО*2, 001_020-115.jpg и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно выше, чем термической. При одновременном действии света и О2 происходит фотоокислительная Д., при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидро-пероксидов и образования новых хромофорных групп (напр., кетонных, кетоимидных). Озонная Д. сопровождается окислит. процессами. Вследствие высокой реакц. способности О3 протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, приводящие к растрескиванию. См. также Озонирование. Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, к-т или щелочей. Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д. в тканях человека. В большинстве практически важных случаев Д. - вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с Д. разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к Д. - осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в нек-рых случаях Д. может иметь положит. значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр., поливиниловый спирт - щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присут. воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров.
===
Исп. литература для статьи «ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ»: нет данных

Страница «ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков