ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДИАМИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДИАМИНЫ, содержат в молекуле две аминогруппы. Наиб. значение имеют алифатич. a, w-Д. (С212), моно- и бициклич. ароматич. и алициклич. первичные Д., а также ряд вторичных и третичных Д. В природе наиб. известны пента- и тетраметилендиамины Н2N(СН2)n2, где п = 5 и 4, содержащиеся в продуктах гнилостного распада белков - соотв. кадаверин и путресцин (т. пл. 9 и 27-28 °С, т. кип. 178-179 и 159 °С; d425 0,873 и 0,877; легко раств. в воде и этаноле, плохо - в диэтиловом эфире). Образуются при ферментативном декарбоксилировании соотв. лизина и орнитина. Кадаверин найден в спорынье, мухоморе, сыре, пивных дрожжах. Путресцин - исходное соед. для синтеза физиологически активных полиаминов (спермидина и спермина). Большинство Д. - бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и спирте. Обладают всеми хим. св-вами, характерными для моноаминов (см. Амины). Сильные основания, образуют соли с к-тами. Д. - двухкислотные основания; между первой и второй константами диссоциации различия могут достигать трех порядков, причем они резко уменьшаются для длинноцепных алифатич. a, w-Д. (см. табл.).
041_060-3.jpg
Особенно высокой основностью (рКа 12,03) обладает 1,8-бис-(димстиламино)нафталин (т. наз. протонная губка). При повыш. т-рах Д. взаимод. с моно- и дикарбоновыми к-тами или их хлорангидридами, превращаясь в амидо-амины, диамиды или полиамиды. Последние образуются также при термич. дегидратации солей Д. с карбоновыми к-тами. Эта р-ция лежит в основе пром. способа произ-ва ряда полиамидов (см., напр., Полигексаметиленадипинамид). С фосгеном образуют диизоцианаты или полимочевины. 1,1-Д. H2NCRR'NH2 (гeм-диамины, аминали, N, N-ацетали) нестабильны, легко гидролизуются с образованием NH3 и карбонильного соединения. N, N, N', N'-Тетразамещенные 1,1-Д. более стабильны; их используют в орг. синтезе, напр., тетраметилдиаминометан [(CH3)2N]2CH2 - эффективный агент аминометилирования (см. Манниха реакция). Д. с группами NH2 у соседних атомов углерода с карбоновыми к-тами, CS2, дикетонами или диальдегидами, a,b-непредельными к-тами, мочевиной и 1,2-гликолями образуют гетероциклы, напр., имидазолины (ф-ла I), 2-меркаптобензимидазолы (II), хиноксалины, производные диазепинов, этиленмочевины (2-имидазолидиноны) и разл. производные пиперазина.
041_060-4.jpg
Алифатич. Д. в пром-сти получают: низшие - аммонолизом дигалогензамещенных углеводородов, напр.: СlСН2СН2Сl + 2NH3 : H2NCH2CH2NH2; восстановит. аминированием аминоспиртов либо акрилонитрила:
041_060-5.jpg ; CH2=CHCN + NH3 + 2Н2 : H2NCH2CH2CH2NH2; высшие - обычно гидрированием динитрилов:041_060-6.jpg
Алифатич. Д. могут быть получены также восстановит. аминированием дикарбоновых к-т и лактамов или гидрированием аминонитрилов. Препаративно алифатич. Д. синтезируют по р-циям Габриеля, Гофмана, Шмидта, гидроаминированием продуктов озонолиза циклоолефинов, аминированием гликолей и др. Нек-рые высшие Д. синтезируют на основе бутадиена и гидроксиламина:
041_060-7.jpg
Ароматич. Д. в пром-сти чаще всего получают каталитич. гидрированием соответствующих динитросоединений или нитроанилинов, реже - восстановлением (Fe с НСl или H2SO4, Na2S) этих же соединений. Препаративно ароматич. Д. синтезируют по р-ции Гофмана, аминированием изомеров дихлорбензола или хлоранилина водным р-ром NH3 в присут. галогенидов Сu. Алициклич. Д. могут быть получены аналогично алифатич. Д. Шестичленные алициклич. Д. обычно синтезируют гидрированием ароматич. Д., динитросоединений или нитроанилинов, напр.:
041_060-8.jpg
Они м. б. получены также перегруппировкой диамидов или диазидов циклогександикарбоновых к-т по Гофману и Курциусу соответственно. Третичные алифатич., ароматич. и алициклич. Д. синтезируют алкилированием соответствующих первичных Д. алкилгалогенидами, спиртами, диметилсульфатом или восстановит аминированием альдегидов диаминами. Важнейшие циклич. Д. (пиперазин и его аналоги) в промети обычно получают циклоаминированием моно- и диалканоламинов, а также циклизацией N-(b-гидроксиэтил)-этилендиамина, дезаминированием диэтилентриамина, пиролизом гидрохлоридов моноалканоламинов и др. Применяют Д. в произ-ве полиамидов, полиимидов, полимочевин, полиуретанов, ПАВ, ВВ, текстильно-вспомогат. в-в, красителей, ингибиторов коррозии и термич. полимеризации диеновых углеводородов, ионообменных смол, присадок, антиоксидантов и др. См., напр., Бензидин, Гексаметилендиамин, Диаминоантрахиноны, Диаминодиоксиантрахиноны, 4,4'-Диаминодифенилметан, 4,4'-Диаминодифениловый эфир, "Диамины", Додекаметилендиамин, Ксилилендиамины, Пиперазин, Толуилендиамины, Фенилендиамины, Этилендиамин.
===
Исп. литература для статьи «ДИАМИНЫ»:
ТомиловА. П., Смирнов С. К., Адиподинитрил и гексаметилендиамин, М., 1974; Мономеры для поликонденсации. Сб. ст., пер. с англ., М., 1976; Якушкин М. И., Производство динитрилов фталевых кислот и ксилилен-диаминов, в кн. Справочник нефтехимика, т. 2, Л., 1978, с. 278; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 113-23; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 cd., v.7, N.Y.. 1979. p. 580 96; v.2, N. Y., 1978. p. 348-54; Barnеs C.M., Rase H.F.. "Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev.", 1981. v.20, № 2. p. 399-407.
М. И. Якушкин.

Страница «ДИАМИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков