ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ (диены), ненасыщенные углеводороды с двумя двойными связями. Алифатич. диены СnН2n_2 наз. алкадиенами, алициклич. СnН2n_4 - циклоалкадиенами. В статье рассматриваются Д.у. с сопряженными двойными связями [сопряженные диены; см. табл.]. Диены с изолированными двойными связями по хим. св-вам в осн. не отличаются от олефинов. О соед. с кумулированными двойными связями см. Аллены. В Д.у. все четыре атома углерода сопряженной системы имеют sp2-гибридизацию и лежат в одной плоскости. Четыре р-электрона (по одному от каждого атома углерода) комбинируются, образуя четыре p-молекулярные орбитали (две связывающих - занятые и две разрыхляющих - свободные), из к-рых только низшая делокализована по всем атомам углерода. Частичная делокализация p-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 кДж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний: двойные связи несколько длиннее (0,135 нм), а простые - короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. Д. у. существуют в виде двух конформаций, переходящих друг в друга, причем s-транс-форма более устойчива:
041_060-71.jpg
В УФ спектрах Д. у. длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бутадиена длине волны 217 нм, изопрена - 220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена - 226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см-1. Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР1Н находятся в области 5,8-6,4 м.д. (по шкале d). Наличие единой системы сопряженных связей обусловливает повыш. реакц. способность Д. у. по сравнению с олефинами. Для них характерны р-ции по концам системы сопряженных связей (наряду с р-циями, протекающими по одной из них), сопровождающиеся раскрытием обеих двойных связей и образованием связи между срединными атомами углерода: С=С—С=С : C—С=С—С.
041_060-72.jpg
Алифатич. Д. у. полимеризуются и сополимеризуются с разл. виниловыми мономерами с образованием каучуков, каучукоподобных сополимеров, термоэластопластов. Они самопроизвольно димеризуются с образованием, напр., 4-винилциклогексана из бутадиена и дипентена из изопрена. См. также Диеновый синтез. Присоединение SO2 к Д. у. приводит к образованию циклич. сульфонов, напр.:
041_060-73.jpg
Обратимость р-ции при повыш. т-ре позволяет использовать ее для выделения Д. у. из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами. Присоединение к Д. у. водорода, галогенов и галогеноводородов происходит как по концам системы сопряженных связей (1,4-присоединение), так и по одной из двойных связей [1,2(3,4)-присоединение]. Направление р-ции зависит от природы Д. у. и реагента, катализатора, условий опыта. В этих р-циях термодинамически выгоднее образование продуктов 1,4-присоединения, однако быстрее образуются продукты 1,2-присоединения (кинетич. контроль р-ции), способные перегруппировываться в продукты 1,4-присоединения. Присоединение галогеноводородов к Д. у. в большинстве случаев протекает в соответствии с правилом Марковникова. С щелочными металлами 1,3-циклопентадиен образует солеобразные соед., содержащие ароматич. циклопентадиенид-анион, напр., ф-ла I. Д. у. образуют p-комплексы при взаимод. с солями, карбонилами и др. производными Fe, Co, Ni, Сr и др. переходных металлов (см., напр., Ферроцен). В присут. кислорода Д. у. образуют пероксиды, инициирующие их полимеризацию.
041_060-74.jpg
В пром-сти Д. у. получают каталитич. дегидрированием алканов или алкенов и выделением из продуктов каталитич. или термич. крекинга нефти и нефтепродуктов, проводимого с целью получения этилена. Д. у. могут быть также получены дегидратацией насыщенных диолов, ненасыщенных спиртов, дегидрогалогенированием насыщенных дигалогенидов, частичным гидрированием винилацетиленов, расщеплением 1,4-диаминов и др. Для качеств. и количеств. определения Д. у. используют их р-цию с малеиновым ангидридом, приводящую к получению аддуктов со след. т. пл.: бутадиен 103-104 °С, изопрен 63 64 °С, пиперилен 62 °С, 2,3-диметилбутадиен 78-79 °С. Д. у. применяют в пром-сти для произ-ва синтетич. каучуков (бутадиен, изопрен, циклопентадиен и др.), смол АБС, высокостирольных сополимеров и термоэластопластов, полиамидных волокон, пластификаторов (бутадиен), лаков и красок, инсектицидов (бутадиен, циклопентадиен), антипиренов, лекарств (циклопентадиен) и др. Мировые мощности по произ-ву Д. у. составляют ок. 9 млн. т/год (1981). Д. у. вредно влияют на центр. нервную систему. В газообразном и парообразном виде раздражают слизистые оболочки. При хронич. отравлении вызывают нарушение гемодинамики, дистрофич. изменения паренхиматозных органов, отчетливое раздражение кроветворных органов.
===
Исп. литература для статьи «ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ»:
Химия алкенов, пер. с англ., Л., 1969; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 233-81; Терней А., Современная органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 495-535; Фельдблюм В. Ш., Синтез и применение непредельных циклических углеводородов, М., 1982; Губин С. П., Голоунин А. В., Диены и их
p-комплексы, Новосиб., 1983. Ф. Е. Куперман.

Страница «ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРOДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков