ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ (р-ция Дильса - Альдера), 1,4-циклоприсоединение в-в, содержащих активированную кратную связь ("диенофилов"), к соед. с сопряженными кратными. связями ("диенам") с образованием 6-членных циклов:
041_060-75.jpg
Диенофилами обычно служат олефины и ацетилены, кратная связь у к-рых активирована электроноакцепторной группой R, а также в-ва, содержащие в молекуле группы —C=N, =C=N—, =С=О, — N=N—, =S=О и др. Диенами м. б. ациклич. и циклич. 1,3-диены, ароматич. и гетероциклич. соединения, в-ва, содержащие в молекуле фрагменты 041_060-76.jpg , 041_060-77.jpg, 041_060-78.jpg, 041_060-79.jpg, и др. Необходимое условие Д. с. - s-цисоидная конформация диена. Д. с. проводят в р-рителе или без него в широком интервале т-р (от -100 до 200 °С), при УФ облучении, без катализатора или в его присутствии (обычно применяют к-ты Льюиса). В зависимости от природы заместителей в реагентах и от условий проведения Д. с. может протекать по синхронному одностадийному механизму (см. Перициклические реакции) или как двустадийный процесс с участием бирадикальных либо цвиттер-ионных интермедиатов. Обычно Д. с. протекает в соответствии с Вудворда-Хофмана правилами, согласно к-рым супраповерхностное p2 + p4 взаимод. (p-тип орбитали, числа - кол-во взаимодействующих электронов диена и диенофила) высшей занятой мол. орбитали (ВЗМО) и низшей свободной мол. орбитали (НСМО) диена и диенофила в осн. состояниях разрешено по симметрии и может протекать синхронно. Т.к. степень взаимод. двух мол. орбиталей обратно пропорциональна разнице их энергий, авт. наз. нормальной р-ции Д. с. участвуют ВЗМО диена и НСМО диенофила, то р-ция обычно облегчается при наличии электроноакцепторных заместителей в молекуле диенофила и электронодонорных в молекуле диена. Любые факторы (стерические, конформационные и т.п.), уменьшающие комплементарность пары диенофил - диен, способствуют протеканию р-ции по ступенчатому механизму и в более жестких условиях. Т.к. ориентация реагентов определяется распределением электронной плотности в молекулах диена и диенофила, регио- и стереоселективность Д. с. обычно довольно высока, хотя изомерный состав продуктов р-ции может зависеть как от термодинамич., так и от кинетич. факторов. В последнем случае для циклич. диенов часто справедливо т. наз. правило эндоприсоединения, или накопления насыщенности. Согласно этому правилу, реагенты обычно располагаются в параллельных плоскостях таким образом, чтобы расстояние между ненасыщенной группой диенофила и p-электронами диена было минимальным, напр.:
041_060-80.jpg
Нагревание продуктов Д. с. часто приводит к их распаду на исходные компоненты или к образованию новой пары "диен"-"диенофил" (ретро-реакция Д.с.), напр.:
041_060-81.jpg
Один из вариантов Д. с.- р - ц и я " д о м и н о ", в результате к-рой образуется соед., содержащее диеновый и диенофилъный фрагменты и реагирующее далее внутримолекулярной по схеме Д. с.:
041_060-82.jpg
Модификация Д. с. - взаимод. диенофила с несопряженными диенами, имеющими подходящее пространств. расположение двойных связей, с образованием двух новых циклов (гомо-реакция Д. с.), напр.:
041_060-83.jpg
Д. с.- одна из наиб. широко применяемых в орг. химии р-ций. Она используется для синтеза полициклич. соед., в т. ч. природных, а также для идентификации и количеств. определения диенов. Как общая р-ция орг. химии описана О. Дильсом и К. Алъдером в 1928.
===
Исп. литература для статьи «ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ»:
Онищенко А. С., Диеновый синтез, М., 1963; Ахрем А. А., Титов Ю. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, т. 14, М., 1964, с. 7-172; Вассерман А., Реакция Дильса - Альдера, пер. с англ., М., 1968; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1987, с. 15-47; Ноuk К., в кн.: Pericyclic reactions, ed. by A. Marchand, R. Lehr, v. 2, N. Y., 1977, p. 181-271; Sauer J., Sustmann R., "Angew. Chem., InL Ed. Engl.", 1980, v. 19, № 10, p. 779-807; Dewar M. J. S., Olivella S.. Stewart J. J. P., "J. Am. Chem. Soc.", 1986, v. 108, № 19, p. 5771-79.
Д.И. Махоньков.

Страница «ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков