ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, орг. соед., содержащие в молекуле две карбонильные группы С=О. К ним относятся диальдегиды, дикетоны, кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и их производные) и т. п. Помимо св-в, характерных для карбонильных соед., Д. с. проявляют специфич. св-ва, зависящие от взаимного расположения групп СО.
a-Д. с. (1,2-Д. с.) RCOCOR'. Карбонильные группы обычно обнаруживают ярко выраженную электроф. реакц. способность. Для них характерна циклизация при действии бифункциональных нуклеофилов (напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р (2). Связь С—С между группами СО обычно сравнительно легко расщепляется, напр., при фотолизе (3) или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида (глиоксаляa-кетоальдегидов характерна внутримол. Канниццаро реакция, для ароматич. a-дикетонов (бензилов) - бензиловая перегруппировка.
041_060-87.jpg
Осн. способы получения a-Д. с. - окисление монокарбонильных соед. (5) или их a-замещенных производных, напр. ацилоинов (6), производных ендиолов (7), гликолей и др.; ароматич. a-дикетоны получают также из ароматич. соед. и оксалилхлорида по р-ции Фриделя - Крафтса.
041_060-88.jpg
Нек-рые a-Д. с., напр., метилглиоксаль СН3СОСНО, пировиноградная к-та СН3СОСООН, участвуют в обмене в-в в живых организмах. Диацетил обусловливает запах сливочного масла; его производное - диметилглиоксим применяется как аналит. реагент. a-Д. с. используют в орг. синтезе для получения гетероциклич. соед.
b-Д.с. (1,3-Д.с.) RCOC(R:R':)COR'. Соед. с R: и(или) R': = Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для них характерна легкая енолизация с образованием цис-енолов (в хелатной форме с внутримол. водородной связью), реже -транс-енолов (см. Таутомерия):
041_060-89.jpg
Наличие электроноакцепторных заместителей, напр., в случае полифтор-b-дикетонов, увеличивает кислотность кетоформы и способствует енолизации, а введение объемистых заместителей затрудняет ее. b-Д.с. легко образуют еноляты щелочных металлов, а с солями двух- и поливалентных металлов - прочные внутрикомплексные еноляты, содержащие хелатный цикл (см. b-Дикетонаты металлов), напр.:
041_060-90.jpg
Благодаря образованию енолятов b-Д. с. в присут. оснований вступают в конденсации типа альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля и т. п., легко алкилируются и ацилируются с образованием С- или О-производных (соотношение продуктов зависит от строения b-Д.с., природы основания и реагента, полярности р-рителя), напр.:
041_060-91.jpg
При действии избытка сильного основания на 1,3-Д.с., у к-рых имеются a- и g-атомы Н, образуются соли, содержащие дианионы этих Д. с.; в этом случае атака электрофила направляется на g-атом С, напр.:
041_060-92.jpg
Под действием сильных оснований в жестких условиях расщепляется связь С—С ("кислотное расщепление" ацетоуксусного эфира). Взаимод. b-Д. с. с бифункциональными нуклеофилами получают пяти-, шести- или семичленные гетероциклы, напр.:
041_060-93.jpg
b-Д.с. получают гл. обр. Клайзена конденсацией, а также аналогичными р-циями из производных енолов, напр.:
041_060-94.jpg
b-Д.с. широко применяют в орг. синтезе (см., напр., Ацетоуксусный эфир) для получения лек. ср-в, красителей и др. b-Дикетоны используют для разделения и анализа РЗЭ и актиноидов. См. также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон, Индандионы, Теноилтрифторацетон, Трифторацетилацетон.
g-Д.с. (1,4-Д. с.)
041_060-95.jpg
При дегидратации, действии H2S или NH3 образуют соотв. замещенные фураны, тиофены или пирролы:
041_060-96.jpg
(X = О, S, NH). Внутримол. р-ция типа кротоновой конденсации приводит к замещенным циклопентенонам:
041_060-97.jpg
g-Д. с. получают окислит. димеризацией карбонильных соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих производных енолов (9), присоединением альдегидов к a, b-ненасыщенным карбонильным соед. (10), гидролизом замещенных фуранов (11).
041_060-98.jpg
Используют g-Д.с. в орг. синтезе, напр., для получения жасмона, простагландинов, пиретроидов, гетероциклич. соединений.
d- и e-Д.с. (1,5- и 1,6-Д.с.)
041_060-99.jpg (п = 3,4).
При значит. удалении одной карбонильной группы от другой их взаимное влияние уменьшается; по реакц. способности Д. с. с такими группами не отличаются от монокарбонильных соед., однако появляется возможность образования циклов, напр.:
041_060-100.jpg
Эти Д. с. образуются, напр., при окислит. расщеплении ненасыщенных алициклич. соед. (ур-ние 12). d-Д. с. получают также по р-ции Михаэля (13), а e-Д. с. - гидродимеризацией a,b-ненасыщенных карбонильных соед. (14):
041_060-101.jpg
Используют d- и e-Д. с. в орг. синтезе. Лит.. Строение и таутомерные превращения b-дикарбонильных соединений, Рига, 1977; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 558-62, 624-37, 642-43, 756, 815-18; там же, т. 4, М., 1983, с. 195-232; Пешкова В. М., Мельгамова Н. В., b-Дикетоны, М., 1986; Rio G., Lecas-Nawrocka A., "Bull. Soc. chim. France", 1976, № 1/2 pt. 2, p. 317-26; Cooper A. J. L., Ginos J.Z., Meister A., "Chem. Rev.", 1983, v. 83, № 3, p. 321-58. E. М. Рохлин.


===
Исп. литература для статьи «ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»: нет данных

Страница «ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков