ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ РЕАКЦИИ, р-ции, скорость к-рых определяется диффузионным сближением реагирующих частиц, после чего их взаимод. происходит практически мгновенно. К Д.-к. р. относятся: бимолекулярная рекомбинация атомов и ионов в р-рах, рекомбинация и диспропорционирование радикалов и ион-радикалов, р-ции молекул со своб. атомами или радикалами в твердом теле и др. Кинетика Д.-к. р. описывается теорией, основанной на предположении о применимости к поступат. самодиффузии молекул макроскопич. законов диффузии Фика; о влиянии диффузионного массопереноса на кинетику хим. р-ций см. в ст. Макрокинетика. Теорию Д.-к. р. применяют для объяснения мн. процессов, связанных с диффузией микрочастиц: роста коллоидных частиц, электроосаждения, тушения люминесценции, диффузионного горения (роль диффундирующих частиц играет окислитель, распространяющийся в среде - капле горючего) и др. Кинетич. особенности Д.-к. р. наглядно иллюстрируются на примере бимолекулярных процессов типа:
081_100-64.jpg
Как правило, такие р-ции экзотермичны и имеют малую энергию активации ([ 10 кДж/моль). Если они протекают в газовой фазе, их скорость определяют вероятностью соударений частиц или газокинетич. сечением (см., напр., Ионы в газах). В конденсир. фазе, напр., в р-ре, реагирующие частицы А и В, сталкиваясь с молекулами р-рителя, беспорядочно перемещаются до тех пор, пока не произойдет их встреча в одной структурной ячейке жидкости. Такую встречу можно рассматривать как образование диффузионной пары [А.В] в результате взаимной поступат. самодиффузии частиц. Р-ция происходит в две последоват. стадии 081_100-65.jpg продукты, где кD и к'D - константы скорости образования и распада диффузионной пары соотв., а кС характеризует скорость превращения диффузионной пары в продукты р-ции. Наблюдаемая на опыте константа скорости р-ции кнабл = кCкD(к'D + кС)-1. При выполнении условия к'D >> кС бимолекулярная р-ция протекает в кинетич. режиме и кнабл = кC = KАВ, где КАВ = кD/к'D ; при кC > кD процесс лимитируется диффузией и кнабл = кD . Впервые проблема описания Д.-к. р. была проанализирована М. Смолуховским в применении к коагуляции коллоидов. В квазистационарном режиме скорость встречи частиц А и В: v = 4.10-3pDrNA[A][B] молъ/(л.с), где D -сумма коэф. диффузии частиц А и В (см2/с), r - сумма их радиусов (см), NA - постоянная Авогадро. Частицы при этом рассматриваются как сферы, а жидкость, в к-рой они диффундируют, - как изотропная среда. Квазистационарный режим р-ции устанавливается за время t ~ r2/D (в низковязких жидкостях t ~ 10-8 — 10-10 с). Если между частицами действуют силы притяжения или отталкивания (ионы или молекулы, обладающие дипольным моментом), то вместо R используют т. наз. эффективный радиус встречи (Reff):
081_100-66.jpg
где U - потенциал межмолекулярных взаимодействий, k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Коэф. диффузии связан с вязкостью р-рителя h. Согласно закону Стокса - Эйнштейна, для сферич. частицы радиуса r в изотропной среде D = 106kT/6prh и для двух одинаковых частиц кD = 2,7.103NAkT/h (л/моль.с). Опытные данные обычно подтверждают предсказываемую этим соотношением зависимость кD от Т/h, однако по абс. величине опытные и расчетные значения кD не всегда совпадают. Для лучшего совпадения вводят т. наз. фактор микротрения f, к-рый зависит от размеров диффундирующих частиц и молекул р-рителя, и используют ф-лу Стокса - Эйнштейна в виде: D= 10-6kT/6prhf. Описанная теория позволяет рассчитывать константы скорости рекомбинации радикалов, напр., нек-рых алкильных, алкоксильных и феноксилъных радикалов в углеводородных р-рителях, в хорошем согласии с экспериментом. В случае взаимод. частиц большого размера с определенным реакционным центром (атомом или атомной группой) на скорость Д.-к. р. существенно влияет взаимная ориентация частиц в структурной ячейке. Благоприятная для р-ции ориентация частиц, так же как и их встреча, обусловлена взаимными поворотами при случайных неупорядоченных столкновениях и потому рассматривается как результат вращат. и поступат. диффузии. Для р-ции многоатомных частиц требуется, как правило, их определенная взаимная ориентация. В этом случае реагенты обладают хим. анизотропией, к-рая характеризуется стерич. фактором Р [ 1. Д.-к. р. химически анизотропных реагентов рассматривают как контролируемую диффузией встречу двух частиц - сфер с "черными пятнами", при к-рой происходит контакт черных пятен. Константа скорости такой р-ции кD = 4p10-3DNAReff л/(моль.с), где Reff связан с суммой радиусов частиц r и стерич. фактором Р соотношением: 081_100-67.jpg т. е. кD прямо пропорциональна не Р, как для р-ций в газовой фазе, а081_100-68.jpg вследствие повторных встреч частиц в клетке, к-рые сопровождаются поворотом частиц, что приводит к усреднению Р. Д.-к. р. изучаются методами, разработанными для быстрых р-ций, в частности импульсным фотолизом, импульсным радиолизом, методом прерывистого освещения, ЭПР и др. Константы скорости рекомбинации атомов и радикалов в р-рах имеют значения порядка 109-108 л/(моль.с).
===
Исп. литература для статьи «ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ»: нет данных

Страница «ДИФФУЗИOННО-КОНТРОЛИРУЕМЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков