ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АЛЛИЛБОРАНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АЛЛИЛБОРАНЫ, соединения В(III) общей ф-лы I.
1018-32.jpg

В А. имеется 5 реакционных центров: электроф. атом В, связи В—С, Са—Н, С=С, В—R или В—R' (R, R'-OAlk, Alk, NAlk2 и т.д.). Взаимное влияние атома В и двойной связи отчетливо проявляется в р-циях с участием бор-аллильной системы в целом. Прочность связи В—С в них меньше, чем в алкилборанах (соотв. ~ 285 и ~ 350 кДж/моль).

Различают симметричные (напр., триаллилборан, трикротилборан) и несимметричные, или смешанные, А. К последним относятся, в частности, аллил(диалкил)бораны, диаллил(алкил)бораны, аллил(диалкокси)бораны, три-В-аллилборазол, а также циклим. А. и соед. типа R'XCH=CHCH2BR2, где R = OAlk, SAlk, NAlk2 и R' = Alk, X = О, S.

А. получают переметаллированием, гидроборированием нек-рых алленов, 1,3-диенов, пропаргилгалогенидов и др. методами, напр.:
1018-33.jpg

где М = Li, Mg, Al; X = F, Cl, OR; R = H, Alk, Ar, циклоалкил; R' = Alk, Ar, OAlk, NAlk2.

А. легко окисляются и гидролизуются на воздухе, низшие члены ряда самовоспламеняются. Большинство А. расщепляется водой, спиртами, р-рами щелочей и к-т с образованием соответствующих олефинов.

А.-более сильные к-ты Льюиса, чем их алкильные аналоги; они образуют комплексы с аминами, нек-рыми эфи-

рами, сульфидами, фосфинами. При действии RLi получаются бораты1018-34.jpg . Комплексообразование - первый акт р-ций А. с нуклеоф. реагентами (Н2О, ROH, RSH, R2NH, RCHO, RCN, RC=CH и др.).

Связь В—С разрывается (без перегруппировки) при взаи-мод. А. с Н2О2 (синтез аллильных спиртов), N2CHCOOR' (синтез эфиров RCH=CHCH2CH2COOR'), циклопропенами или бициклобутаном:
1018-35.jpg

К р-циям А. по двойной связи относятся полимеризация, диеновая конденсация, гидрирование, присоединение меркаптанов, Вr2, гидридов Ge, Si и В, напр.:
1018-36.jpg

где X = Н, RS, R3Si, R3Ge, R2B.

По связи1018-37.jpg—Н, активированной бором, идет металлирование (обычно 2,2,5,5-тетраметилпиперидиллитием с послед. алкилированием).

В смешанных А. со связью В—XR (X = О, S и др.) легко обменивается заместитель XR.

Все р-ции с участием бор-аллильной системы сопровождаются аллильной перегруппировкой. К ним относятся: 1. Протолитич. расщепление водой, спиртами, аминами, меркаптанами, карбоновыми к-тами; используется для синтеза1018-38.jpgолефинов через А. 2. Аллилборирование альдегидов, кетонов, сложных эфиров, хинонов, нитрилов, иминов, виниловых эфиров, циклопропенов и ацетиленов; при этом В локализуется у нуклеоф. центра кратной связи, а аллильная группа-у электрофильного:
1018-39.jpg

где НХ = Н2О, ROH, RNH2 и др.; A=Y = С=О, С1018-40.jpgN, C=N, C=C, С1018-41.jpgС или циклопропан.

Аллилборирование применяется для получения гомоаллильных спиртов и аминов, 1,4-диенов, аллилацетиленов и др., напр.:
1018-42.jpg1018-43.jpg

Важнейшая р-ция триаллилборана и его гомологов (триметаллилборана и др.)-аллилбор-ацетиленовая конденсация, приводящая к соединениям ряда 3-борабицикло[3.3.1]-нон-6-ена:
1018-44.jpg

где R = Н, D, Alk, Ar и др.

При взаимод. триаллилборана с алленом получается 3-аллил-7-метилен-3-борабицикло[3.3.1]нонан, из к-рого был впервые синтезирован 1-бораадамантан:
1018-45.jpg

3. Изомеризация1018-46.jpgзамещенных А. в термодинамически более устойчивые изомеры, в к-рых В присоединен к менее замещенному атому С; напр.:
1018-47.jpg

4. Внутримол. перманентная аллильная перегруппировка (ПАП)-быстрая миграция В от С1 к С3 с одноврем. перемещением двойной связи:
1018-48.jpg

где R-аллил, алкил. При 20 и 200 °С скорость ПАП в триаллилборане соотв. ~ 10 и ~ 104 с -1; энергия активации в зависимости от строения А. варьирует от 21 до 63 кДж/моль. Комплексообразование с аминами, эфирами и сульфидами замедляет ПАП на 2-3 порядка, ПАП не имеет места в эфирах СН2—CHCH2B(OR)2, ангидриде [(СН2=СНСН2)2В]2О и их азотистых аналогах. А.-промежуточные соед. в орг. синтезе.


===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛБОРАНЫ»:
Михайлов Б. М., Бубнов Ю.Н., Борорганические соединения в органическом синтезе, М., 1977; Пелтер А., Смит К., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 6, ч. 14, М., 1984, с. 233-537. Ю.Н.Бубнов.

Страница «АЛЛИЛБОРАНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков