ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Fe—С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом Ж. с. можно разделить на соед. с s-связью Fe—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полиеновые), циклопентадиенильные и ареновые я-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. с. могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Fe. Большинство Ж. с. синтезированы на основе железа карбонилов [Fe(CO)5], [Fe2(CO)9] и [Fe3(CO)l2] и поэтому содержат СО-лиганды. Среди Ж. с. наиб. изучены циклопентадиенильные соединения. Среди них особое место занимает ферроцен [Fe(h-C5H5)2] (о значении символа h см. Гапто-). Его открытие в 1951 послужило началом бурного развития химии металлоорг. соед. переходных металлов. Для ферроцена характерны хим. св-ва ароматич. соединений. Огромное кол-во его производных получено в результате электроф. замещения в циклопентадиенильных кольцах. Из др. циклопентадиенильных комплексов наиб. важен [Fe(CO)2(h-C5H5)]2, или Fp2, - устойчивые на воздухе кристаллы. Его получают нагреванием Fe(CO)5 с циклопентадиеном. Исходя из этого димера синтезированы разл. комплексы s- и p-типов. Железо образует h4-диеновые комплексы с ациклич. и циклич. сопряженными и реже несопряженными диенами, полиенами и гетеродиенами. Наиб. распространенный тип -[Fе(СО)3(h4-Диен)]. Многие из этих соед. устойчивы, их реакц. способность зависит от природы диена и др. лигандов. Для комплексов с циклич. полиенами характерна стерсохим. нежесткость, обусловленная перемещением групп Fe(CO)3 между разл. атомами кольца. Диеновые и полиeновые комплексы часто претерпевают другие разл. изомeризац. процессы, включающие раскрытие и замыкание кольца с образованием комплексов с бициклич. лигандами. Нск-рые диеновые комплексы присоединяют электрофилы (Н+, СН3СО+ и др.). В результате образуются h3-аллильные соeд., к-рые далее могут превращаться в замещенные диеновые комплексы, напр.:
121_140-47.jpg
Осн. способ получения этих комплексов - р-ции карбонилов железа с диенами, напр.:

Fe(CO)5 + С4Н6 : [Fе(СО)3(h4Н6)]

Для получения комплексов замещенных циклич. диенов применяют взаимод. циклодиенильных катионных комплексов с нуклеофилами, напр.:
121_140-48.jpg
Комплекс железа с циклобутадиеном [Fе(СО)3(h4Н4)], в отличие от свободного лиганда, - устойчивое в-во. Для него характерно электроф. замещение:
121_140-49.jpg
При действии на него окислителей освобождается высокорсакционноспособный циклобутадиен, к-рый используется, напр., для синтеза полициклич. соединений. Известны также Ж. с. с двумя диеновыми лигандами, напр. [Fe(CO)(h-C4H6)2]. Ареновые комплексы имеют меньшее значение. Наиб. изучены катионы [Fе(h55Н5)(h6-арен)]+ , выделенные в виде устойчивых солей с анионами ВF4- , РF6- и др. Они м. б. восстановлены до нейтральных соед. или окислены до дикатионов. Общий метод синтеза этих Ж. с. - замена одного лиганда С5Н5 в ферроцене на арен в присут. Аl-порошка и АlСl3. бис-Ареновые комплексы [Fе(h6-арен)2]2+ получают из FeCl2 и арена в присут. АlСl3. Из Fe и аренов получены крайне неустойчивые [Fе(h6-арен)2]. Осн. типы p-олефиновых комплексов - [Fе(СО)4(h2-олефин)] и [Fр(h2-олефин)]+ . Известны также Ж. с., содержащие две и более молекулы олефина, напр. [Fе(СО)3(h2-СН2 = СНСООСН3)2]. Устойчивость комплексов [Fе(СО)4(h2-олефин)] повышается с ростом электроноакцепторных св-в олефина. При действии на них НСl и НВr расщепляется p-связь Fe - олефин с образованием алканов. Амины, фосфины и др. доноры электронной пары замещают СО или олефин. Для катионных комплексов характерны р-ции с нуклеофилами, напр.:
121_140-50.jpg
Комплексы [Fе(СО)4(h2-олефин)] получают нагреванием олефина с [Fe2(CO)9] или его фотохим. р-цией с [Fе(СО)5]; катионные комплексы - замещением Наl- в FpHal на алкен при действии к-т Льюиса (гл. обр. АlСl3), протонированием h1-аллильных и др. b,g-ненасыщенных s-лигандов, а также обменом олефиновых лигандов. Наиб. распространенные p-аллильные комплексы -[FеНаl(СО)3(h3-аллил)]. Получены также [Fe(СО)(h3-аллил) (h5Н5)], [Fе(СО)4(h3-аллил)]ВF4, [Fе(СО)2(h3-аллил)2], а также ряд комплексов, в к-рых аллильная группа входит в состав хелатного лиганда. В [FеНаl(СО)3(h3-аллил)] группы СО м. б. замещены на фосфины. Катионы [Fе(СО)4(h3-аллил)]+ присоединяют нуклеофилы, давая замещенные олефиновые комплексы. Общий метод синтеза комплексов [FеНаl(СО)3 (h3-аллил)] - окислит. присоединение аллилгалогенидов к карбонилам железа. Их также получают присоединением HHal к диеновым комплексам. Ж. с., содержащие только s-связанные орг. лиганды, напр. [FeR4] (R = норборнил), [Li2Fe(CH3)4], изучены мало; как правило, они крайне неустойчивы. Обычно соед. с s-связью Fе—С содержат стабилизирующие лиганды: h5Н5, СО и т. д. В осн. это комплексы типа [s-RFp], где R = алкил, алкенил, алкинил, арил, ацил и др. Их относит. устойчивость возрастает с увеличением электроотрицательности R. Хим. св-ва сильно зависят от характера s-лиганда. Р-ции с электрофилами протекают с сохранением s-связи Fе—С, с существенным изменением характера связи Fе—лиганд или с полным ее разрывом, напр.:
121_140-51.jpg
Для них известны также внедрение по s-связи С—Fе: RFp + SO2 : [RSO2Fp], и замещение групп СО, к-рое иногда сопровождается миграцией s-лиганда от Fе к координир. группе СО:
121_140-52.jpg
Комплексы RFp получают замещением галогена в орг. галогенидах действием Fр-, а также присоединением нуклеофилов к катионным h2-олефиновым комплексам или обменными р-циями FpI с литий- и магнийорг. соединениями. Менее исследованы s-соед. Fe, не содержащие лиганда С5Н5, напр. [RFFeI(CO)4], где RF - перфорированный алкил (получают окислит. присоединением RFI к Fе(СО)5 или [R2Fe(Ph2PCH2CH2PPh2)2], к-рый синтезируют действием AlR3 на ацетилацетонат Fe(III) в присут. (Ph2PCH2)2. Осн. типы карбеновых комплексов - [Fe{C(X)(Y)}(CO)(L) (h5Н5)]+ и [Fe{C(X)(Y)}(CO)3L], где X, Y-OR, NR2, SR, Н, Alk, Ar; L-CO, PR3, P(OR)3. Комплексы, не содержащие гетероатомных заместителей, неустойчивы. Комплексы 1-го типа получают присоединением электрофилов к ацильному лиганду, напр.:
121_140-53.jpg
комплексы 2-го типа - по р-ции:
121_140-54.jpg
121_140-55.jpg
Ж. с. широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфуризации, циклопропанирования, ацилирования диенов и полиенов, в синтезе полициклич. и спироциклич. соед., нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др.
===
Исп. литература для статьи «ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Никитина Т. В., в кн.: Методы элементоорганической химии. Металлоорганические соединения железа, под общей ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1985; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, N. Y., 1982, p. 243-649. Л. В. Рыбин.

Страница «ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков