ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ЖИРЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ЖИРЫ, в-ва животного (см. Жиры животные), растительного (см. Растительные масла) и микробного происхождения, состоящие в осн. (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров глицерина и жирных к-т. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), фосфолипиды, гликолипиды и диольные липиды (0,5-3%), своб. жирные к-ты, стерины и их эфиры (0,05 1,7%), красящие в-ва (каротин, ксантофилл), витамины A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Хим., физ. и биол. св-ва Ж. определяются входящими в его состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных к-т и их расположением в триглицериде. В состав Ж. входят в осн. неразветвленные жирные к-ты, содержащие четное число атомов С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в осн. это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая к-ты. Почти все ненасыщ. к-ты растит. Ж. и большинства животных Ж. являются цис-изомерами. Ж. жвачных животных содержат транс-изомеры. Триглицериды, содержащие остатки разл. к-т, существуют в виде неск. изомеров положения, а также в виде разл. стереоизомеров, напр.:
141_160-16.jpg
Триглицериды прир. Ж. содержат по крайней мере две разл. жирные к-ты. Различают Триглицериды, содержащие три насыщ. к-ты (S3), две насыщ. и одну ненасыщ. (соотв. SSU и SUS), одну насыщ. и две ненасыщ. (соотв. SUU и USU) и три ненасыщ. к-ты (U3) (см. табл.).
141_160-17.jpg
В растит. Ж. основная часть ненасыщ. к-т расположена в b-положениях триглицеридов. При большом кол-ве ненасыщ. к-т они занимают также a-положения. Насыщ. к-ты в растит. Ж. расположены гл. обр. в a-положениях. В животных Ж. ненасыщ. к-ты также преим. занимают b-положение. Исключением является свиной жир в нем b-положение преим. занято насыщ. к-тами даже при низком содержании последних.
Физические свойства. Т-ры плавления индивидуальных триглицеридов, входящих в состав Ж., зависят от длины цепи, степени ненасыщенности жирных к-т и их расположения в триглицеридах. Подобно большинству длинноцепочных соед., Триглицериды могут кристаллизоваться в неск. полиморфных формах. Полиморфизм проявляют не только индивидуальные Триглицериды, но и прир. Ж., состоящие из триглицеридов с близкими длинами кислотных цепей. Ж., являющиеся смесью разл. триглицеридов, не имеют четкой т-ры плавления Все Ж. характеризуются значит. увеличением объема при плавлении. При постепенном охлаждении жидкий Ж. частично кристаллизуется и приобретает форму твердого тела, обладающего пластичностью. Пластичность характерна для Ж., содержащих 10-30% кристаллич. фазы. В пластичном Ж. кристаллы твердых триглицеридов образуют решетку, внутри к-рой находится значит. кол-во жидкой фазы. При дальнейшем охлаждении все Триглицериды кристаллизуются и Ж. теряет пластичность. Последняя является ценным св-вом Ж., особенно пищевых. Важная характеристика Ж. -твердость, определяемая нагрузкой в г/см, необходимой для разрезания Ж. в определенных условиях. Ж. обладают низким давлением паров и кипят только в высоком вакууме (~ 250 °С при 0,001 мм рт. ст.). Плотность Ж. зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности и м. б. рассчитана по ф-ле: d1515 = 0,8475 + 0,0003 числа омыления + 0,00014 йодного числа. Температурный коэф. объемного расширения Ж. 0,0007/К. Показатель преломления Ж. зависит от мол. массы жирных к-т и степени их ненасыщенности: nD40 = 1,4643 — 0,000066 числа омыления — 0,0096141_160-18.jpg + 0,0001171 йодного числа. Температурный коэф. рефракции Ж. 0,0036/К. Из-за сильного межмол. взаимод. жирно-кислотных цепей вязкость Ж. высока (h 2-4 мкПа.с при 40 °С). Поверхностное натяжение большинства Ж. на границе Ж. - воздух 30-35 мН/м. Энтальпия сгорания Ж. (в Дж/г) определяется ф-лой: — DHсгор = 47645-4,1868 йодного числа - 38,31 числа омыления и для большинства Ж. составляет 39,5 кДж/г; DHпл 120-150 Дж/г; С0р ок. 2 Дж/(г.К). Ж. плохие проводники тепла и электричества. Коэф. теплопроводности 0,170 Вт/(м.К), диэлектрич. постоянная (30-40).10-30 Кл.м. Т. всп. большинства Ж. 270-330°С, т. самовоспл. 340-360 °С; характеристикой Ж. является также т. наз. т-ра дымообразования (дымления), при к-рой происходит визуально заметное образование дыма вследствие разложения Ж. Она падает с ростом кислотного числа Ж. и лежит в пределах 160-230°С. Ж. неограниченно раств. в диэтиловом эфире, бензоле, хлороформе, частично раств. в этаноле (5-10%) и ацетоне, практически не раств. в воде, но образуют с ней эмульсии. В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего Ж., 50 мг свиного. Ж. раств. небольшие кол-ва воды (0,1-0,4%) и значит. кол-ва газов (7-10% по объему N2, H2, О2 и до 100% СО2). Р-римость Н2, N2, O2 возрастает с ростом т-ры, р-римость СО2 падает.
Химические свойства. Гидролиз Ж., конечные продукты к-рого глицерин и жирные к-ты, осуществляют в пром-сти нагреванием их с водой до 200-225 °С при 2-2,5.106 Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присут. сульфокислот (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной катализ применяют в процессах мыловарения (см. Мыла) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза a- и b-сложноэфирных групп ферментом панкреатич. липазой различны, что используют для установления строения триглицеридов Ж. Алкоголиз Ж., в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием глицерина применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, напр., ацетолиз кокосового Ж. с послед. этерификацией избытка уксусной к-ты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве мягчителей нитроцеллюлозы. Большое практич. значение имеет р-ция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных к-т. При проведении этой р-ции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистич. перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) переэтерификация осуществляется при такой т-ре, при к-рой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации Ж. обогащаются наиб. высокоплавкими (S3) и наиб. низкоплавкими (U3) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная переэтерификация натуральных Ж. используется для изменения их физ. св-в - т-ры плавления, пластичности, вязкости. Ацидолиз и алкоголиз Ж. проводят преим. в присут. кислотных катализаторов, переэтерификацию - в присут. основных. Большое значение имеют восстановление (см. Гидрогенизация жиров) и цис-, транс-изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис-изомеров ненасыщ. к-т в транс-изомеры (э л а и д и р о в а н и е) проводят при 100-200 °С в присут. кат. - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщ. к-т (рыбий Ж.) образуются к-ты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию. Прогоркание Ж., проявляющееся в появлении специфич. запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомол. карбонильных соед. и обусловлено рядом хим. процессов. Различают два вида прогоркания - биохим. и химическое. Биохим. прогоркание характерно для Ж., содержащих значительное кол-во воды и примеси белков и углеводов (напр., для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз Ж. и образование своб. жирных к-т. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в Ж., выделяют др. ферменты - липооксидазы, под действием к-рых жирные к-ты окисляются до b-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха Ж. Во избежание этого производится тщательная очистка Ж. от примесей белковых в-в, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой т-ре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная к-та). Хим. прогоркание - результат окисления Ж. под действием О2 воздуха (автоокисление). Первая стадия - образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О2 углеводородных остатков как насыщ., так и ненасыщ. жирных к-т. Р-ция промотирустся светом, теплом и соед., образующими своб. радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные р-ции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха Ж. Для Ж., в к-рых преобладают насыщ. жирные к-ты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщ. к-т - альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения хим. прогоркания используют ингибиторы радикальных р-ций: смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой к-ты, а также соед., образующие комплексы с тяжелыми металлами (напр., лимонная, аскорбиновая к-ты).
Биологическая роль. Ж. - одна из осн. групп в-в, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растит. и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматич. Ж. Запасные Ж. откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматич. Ж. структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Ж. обладают высокой энергетич. ценностью при полном окислении в живом организме 1 г Ж. выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой теплопроводности Ж. играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности Ж. играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Ж. необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком 80 100 г/сут.
Анализ. Ж. не являются индивидуальными в-вами, поэтому для их определения мало применимы классич. методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты Ж. и их идентификации определение т-ры плавления проводят в спец. стандартных условиях. Различают т-ру подъема, при к-рой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; т-ру растекания, при к-рой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; т-ру просветления, при к-рой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют т-ры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также т. наз. титр Ж. - т-ра застывания смеси жирных к-т, выделенных из данного Ж. Титр Ж. - характерная величина, на к-рой не сказывается полиморфизм жирных к-т. В количеств. анализе Ж. используют особые показатели. Кислотное число характеризует кол-во своб. жирных к-т в Ж. Содержание последних выражают также в % олеиновой к-ты, что численно равно половине кислотного числа, а также в градусах Кетстоффера - числе мл 1 н. КОН, необходимых для нейтрализации своб. к-т в 100 г Ж. Кол-во мг КОН, необходимое для омыления 1 г Ж., наз. эфирным числом, а сумма кислотного и эфирного чисел - числом омыления. Гидроксильное число определяет содержание в Ж. гидроксикислот, йодное число - общую ненасыщенность Ж. В отличие от I2, родан присоединяется не ко всем двойным связям полинепредельных к-т: из двух связей линолевой к-ты родан присоединяется только к одной, из трех связей линоленовой - к двум. Сопоставление йодного числа и роданового числа - массы родана в г, присоединяющегося к 100 г Ж., позволяет количественно рассчитать соотношение разл. непредельных к-т. Содержание (в %) нелетучих и нерастворимых в воде жирных к-т в сумме с неомыляемыми в-вами определяется числом Генера. Из спектральных методов для анализа Ж. применяют УФ спектроскопию (напр., линолевую к-ту определяют при 231-233 нм, элеостеариновую - при 260-280 нм, октадекантетраеновую при 290-320 нм); спектрофотометрию (определение каротиноидов, ксантофилла); ИК спектроскопию (определение транс-изомеров к-т, моно- и диглицеридов, продуктов окисления - гидропероксидов, карбонильных соединений) и др. Для установления состава и строения Ж. широко используют также жидкостную (бумажную, колоночную, тонкослойную) и газожидкостную хроматографии. Мировое произ-во Ж. 57031 тыс. т/год (1984). Из общего произ-ва растит. Ж. составляют 55-60%, Ж. наземных животных - 35-40%, морских животных и рыб - 5%. Более 2/3 производимых Ж. - пищевые.
===
Исп. литература для статьи «ЖИРЫ»:
Либерман С. Г., Петровский В. П., Справочник по производству пищевых животных жиров, 4 изд., М., 1972; Тютюнников Б. Н., Химия жиров, 2 изд., М., 1974; Беззубов Л. П., Химия жиров, 3 изд., М., 1975; Ржавская Ф. М., Жиры рыб и морских млекопитающих, М., 1976; Гринберг Г., Щепаньская Г., Модифицированные жиры, пер. с польск., М., 1973; Лабораторный практикум по химии и технологии переработки жиров, М., 1983; Технология переработки жмров, под ред. Н. С. Арутюняна, М., 1985; Handbook of lipid research, v. I, ed. by D. J. Hanahan, N.Y L., 1978; Fats and oils; chemistry and technology, ed. by R. I. Hamilton, A. Bhati, L., 1980; The lipid handbook, ed. by F. D. Gunstone [a.o.], N.Y., 1986. Д. В. Иоффе.

Страница «ЖИРЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков