ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку R2C=CRCR2, где R-H или орг. остаток. К А.с. относятся аллильные СН2=СНСН2Х, металлильные СН2=С(СН3)СН2Х, кротильные СН3СН=СНСН2Х, пренильные (СН3)2С=СНСН2Х и др. соед., в к-рых X связан с атомом С соседним с двойной связью. Название "А. с." происходит от лат. allium- чеснок, из к-рого в 1844 был выделен диаллилсульфид.

Аллильная, металлильная, пренильная группы-фрагменты мн. природных соед.: витаминов, терпенов, терпе-ноидов (напр., гераниола, нерола, линалоола), антибиотиков. Во мн. эфирных маслах содержатся аллильные производные бензола, напр. эвгенол, сафрол.

В А.с. Н2С=СНСН2Х, где Х-функц. группа, энергия связи С—X на 50-105 кДж/моль меньше, чем в насыщ. аналогах, и это - одна из причин их повышенной хим. активности; вторая связана с тем, что отрыв X в виде иона или своб. радикала приводит к образованию структур, в к-рых предполагается равномерное распределение заряда или неспаренного электрона по обоим концам цепи, напр.:
1019-40.jpg

Специфич. св-во А. с.-способность к аллилъной перегруппировке. Для А. с. нек-рых непереходных металлов СН2=СНСН2М (М = 1/2Zn, BR2, V2Cd и др.) характерна перманентная аллильная перегруппировка (см. Аллшбораны).

Аллилвиниловые или аллилариловые эфиры, сульфиды, амины и их гомологи (напр., типа CH2=CHCH2XCH=CHR и СН2=СНСН2ХАг, где X = О, NH, S) при нагр. претерпевают Коупа перегруппировку и Клайзена перегруппировку.

Замещение в А. с. происходит с сохранением двойной связи в ее первоначальном положении или сопровождается аллильной перегруппировкой. См. Аллилъное замещение.

Аллильные производные Mg, Li, В и др. присоединяются к карбонильным соед. количественно с перегруппировкой (часто энантиоселективно), напр.:
1019-41.jpg

Аллилсиланы и аллилстаннаны (в отличие от алкильных производных) присоединяются к карбонильным соед. в присут. к-т Льюиса.

Для А. с. характерны р-ции непредельных соед.-присоединение, напр.:
1019-42.jpg

замещение активированного атома Н, находящегося в1019-43.jpg положении к двойной связи:
1019-44.jpg

а также восстановление, окисление, полимеризация и др. Аллилгалогениды реагируют с карбонилами Mo, W, Мп, Fe,-Co и др. переходных металлов с образованием1019-45.jpgкомплексов (см. Аллильные комплексы переходных металлов).

Практически важные способы синтеза А. с. основаны на р-циях замещения и перегруппировках, напр.:
1019-46.jpg

Аллилгалогениды м.б. использованы как алкилирующие агенты для получения1019-47.jpgаллильных производных Mg, A1, В, Sn, Si и др., напр. триметаллилборана или металлилалюминийсесквибромида:
1019-48.jpg

Аллиллитий образуется при взаимод. фениллития и аллилтрифенилолова:
1019-49.jpg

Восстановление, окисление, дегидрирование, расщепление по Гофману и др. р-ции также часто используются для введения двойной связи или функц. группы с образованием А.с., напр.:
1019-50.jpg

Аллилгалогениды синтезируют радикальным1019-51.jpgгалогенированием алкенов и циклоалкенов бромом, N-хлор- или N-бромсукцинимидом (см. Воля-Циглера реакция). Аллил- и металлилхлориды получают хлорированием соотв. пропилена и изобутилена; аллилиодид - действием 12 и Р на глицерин; кротил- и пренилгалогениды - присоединением НХ (Х = С1, Вr) к 1,3-бутадиену и изопрену, напр.:
1019-52.jpg

Аллильные спирты можно получать гидролизом аллилгалогенидов или окислением олефинов О2 воздуха; образующиеся вначале пероксидные соед. превращаются в спирты под действием Na2SO3, NaOH или LiAlH4:
1019-53.jpg

Ацетат 2-циклогексенола синтезируют нагреванием циклогексена с уксусным ангидридом и селенистой к-той при 70°С.

А.с. часто получают из ацетиленовых или алленовых соед., используя р-ции присоединения, напр.:
1019-54.jpg

А. с.-промежут. продукты в синтезе природных соед., лек. в-в и др.


===
Исп. литература для статьи «АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Де-Вульф Р., Янг В., в кн.: Химия алкенов, под ред. С. Патая, пер. с англ. Л., 1969, с. 409-43; Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс пер. с англ., т. 1-2, М., 1966: Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 2, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 97-108; NechvatalA., в кн.: Advances in freq-radical chemistry, ed. by G. H. Williams, v. 4, L.-[a.o.], 1972, p. 175-201. Ю. Н. Бубнов.

Страница «АЛЛИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков