ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ИЗОМЕРИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ИЗОМЕРИЯ (от изо... и греч. meros - доля, часть), существование соединений (гл. обр. органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физ. и хим. св-вам. Такие соед. наз. изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено (1823), что существуют два резко различных по св-вам в-ва состава AgCNO - циановокислое и гремучее серебро. Еще одним примером послужили винная и виноградная к-ты, после исследования к-рых И. Берцелиус в 1830 ввел термин "И." и высказал предположение, что различия возникают из-за "различного распределения простых атомов в сложном атоме" (т. е. молекуле). Подлинное объяснение И. получила лишь во 2-й пол. 19 в. на основе теории хим. строения A. M. Бутлерова (структурная И.) и стереохим. учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная И.). Структурная И. - результат различий в хим. строении. К этому типу относят: 1. И. углеродного скелета, обусловленную разл. порядком связи атомов углерода. Простейший пример - бутан СН3СН2СН2СН3 и изобутан (СН3)3СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (ф-лы I и II соотв.), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).
181_200-12.jpg
2. И. положения, обусловленную разл. положением функц. групп или кратных связей при одинаковом углеродном скелете, напр. 1-пропанол СН3СН2СН2ОН и 2-пропанол СН3СНОНСН3; 1-бутен СН3СН2СН=СН2 и 2-бутен СН3СН=СНСН2. Разновидность этого вида И. - существование соед. с разл. взаимным расположением функц. групп или кратных связей (т. наз. И. взаимного положения), напр., a-аминопропионовая к-та CH3CH(NH2)COOH и b-аминопропионовая к-та H2NCH2CH2COOH; метилаллен СН3СН=С=СН2 и 1,3-бутадиен СН2=СНСН=СН2; м-дигидроксибензол (резорцин) и п-дигидроксибензол (гидрохинон). Во всех приведенных выше примерах изомеры имеют одинаковую хим. природу, однако структурные изомеры могут принадлежать к разным классам, напр., ф-лу С6Н6 имеют дивинилацетилен 181_200-13.jpg и бензол, ф-ла С2Н6О принадлежит этанолу СН3СН2ОН и диметиловому эфиру СН3ОСН3. 3. Валентную И. (особый вид структурной И.), при к-рой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Напр., валентными изомерами бензола (V) являются бицикло[2.2.0]гекса-2,5-диен (VI, "бензол Дьюара"), призман (VII, "бензол Ладенбурга"), бензвален (VIII).
181_200-14.jpg
Пространственная И. (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространств. конфигурации молекул, имеющих одинаковое хим. строение. Этот тип И. подразделяют на энантиомерию (оптическую И.) и диастереомерию. Энантиомерами (оптич. изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптич. антиподов - в-в, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физ. и хим. св-в (за исключением р-ций с др. оптически активными в-вами и физ. св-в в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптич. антиподов - отнесение молекулы и одной из след, точечных групп симметрии Сn, Dn, Т, O, I (см. Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрич. атоме углерода, т.е. об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, напр.:
181_200-15.jpg
Асимметрическими м. б. и др. атомы, напр., атомы кремния, азота, фосфора, серы. Наличие асимметрич. атома не единств. причина энантиомерии. Так, имеют оптич. антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6'-динитро-2,2'-дифеновая к-та (XII). Причина оптич. активности последнего соед. - атропоизомерия, т.е. пространств. изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков, нуклеиновых к-т, гексагелицене (XIII).
181_200-16.jpg
Диастереомерными считают любые комбинации пространств. изомеров, не составляющие пару оптич. антиподов. Различают s- и p-диастереомеры (Д.). s-Д. отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, Д. являются (+)-винная к-та и мезо-винная к-та, D-глюкоза и D-манноза, напр.:
181_200-17.jpg
Для нек-рых типов Д. введены спец. обозначения, напр. трео- и эритро-изомеры - это Д. с двумя асимметрич. атомами углерода и пространств. расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотв. треозу (родств. заместители находятся по разные стороны в проекционных ф-лах Фишера) и эритрозу (заместители - по одну сторону):
181_200-18.jpg
181_200-19.jpg
эритро-Изомеры, у к-рых асимметрич. атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных s-Д., оптически неактивны из-за внутримол. компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрич. центров противоположной конфигурации. Пары Д., различающиеся конфигурацией одного из неск. асимметрич. атомов, наз. эпимерами, напр.:
181_200-20.jpg
Термин "аномеры" обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклич. форме, напр., аномерны a-D- и b-D-глюкозы. p-Д., называемые также геом. изомерами, отличаются друг от друга разл. пространств. расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, напр., малеиновая и фумаровая к-ты (ф-лы XIV и XV соотв.), (E)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).
181_200-21.jpg
Явление И. неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, напр., хлорциклогексан при комнатной т-ре существует в виде равновесной смеси двух конформеров (см. Конфoрмационный анализ) - с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:
181_200-22.jpg
Однако при — 150 °С можно выделить индивидуальную a-форму, к-рая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер. С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении т-ры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами (см. Таутомерия). Напр., 1-бромпропан и 2-бромпропан - структурные изомеры, однако при повышении т-ры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров. Изомеры, превращающиеся друг в друга при т-ре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы. Существование конформеров иногда обозначают термином "поворотная И.". Среди диенов различают s-цuc- и s-транс-изомеры, к-рые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:
181_200-23.jpg
И. также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соед., различающиеся по способу координации лигандов (ионизац. И.), напр., изомерны [Co(NH3)5Br]+SO4- и [Co(NH3)5SO4]+ Br-. Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной И. орг. соединений. Др. тип И. комплексных соед. обусловлен пространств. причинами (в приводимых ниже ф-лах аа - ацетилацетон):
181_200-24.jpg
Хим. превращения, в результате к-рых структурные изомеры превращ. друг в друга, наз. изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в пром-сти. Так, напр., проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для послед. дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримол. перегруппировки, из к-рых большое значение имеет, напр., превращ. оксима циклогексанона в капролактам - сырье для произ-ва капрона. Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией: она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (-)- и (+)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае p-диастереомеров - обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. Явление И. в огромной степени способствует росту числа известных (и еще в большей степени числа потенциально возможных) соединений. Так, возможное число структурно-изомерных дециловых спиртов более 500 (известно из них ок. 70), пространств. изомеров здесь более 1500. При теоретич. рассмотрении проблем И. все большее распространение получают топологич. методы; для подсчета числа изомеров выведены мат. ф-лы. Для обозначения пространств. изомеров разных типов разработана номенклатура стереохимическая, собранная в разделе Е Номенклатурных правил ИЮПАК по химии. Термин "И." употребляют зачастую и за пределами его обычного значения. Так, говорят об изомерии атомных ядер.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОМЕРИЯ»:
Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974; Соколов В. И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979; Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984; Потапов В. М., Стереохимия, M., 1988. В. М. Потапов.

Страница «ИЗОМЕРИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков