ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (изоцианидные комплексы переходных металлов), комплексные соед., в к-рых центр. атом - переходный металл, лиганды - молекулы изонитрила (изоцианида) RNC. Связь металл - изонитрил м. б. представлена с помощью резонансных структур: 181_200-34.jpg . Изонитрил как лиганд-s-донор средней силы и сильный p-акцептор. По св-вам изонитрильные комплексы (И. к.) сходны с карбонилами металлов. Подобно СО изонитрил стабилизирует металл в низших степенях окисления, образует мостики между атомами металла. В И. к. связь М—С значительно короче простой, напр., в [Co(CNCH3)5]ClO4 ее длина равна 0,187 нм (длина простой связи 0,215 нм). Терминальный изонитрильный лиганд, как правило, линеен, мостиковый - изогнут. Молекула изонитрила может связывать 2, 3 и даже 5 атомов металла, при этом возможны разл. типы координации, напр.:
181_200-35.jpg
При нагр. гомолигандные И. к. диссоциируют с выделением изонитрила: [M(CNR)4]Cl : [M(CNR)2Cl] + 2RNC, где М = Ag, Au, Сu, а также деалкилируются, напр.: [Fe(CNR)6]Br2 : [Fe(CNR)4(CN)2] + 2RBr, где R = Alk, CH2Ph. Изонитрил вытесняется из И. к. фосфинами, фосфитами, арсинами и др. Связь М—CNR расщепляется при действии KCN с выделением RNC. Координация с металлом повышает устойчивость изонитрила к гидролизу, окислению и др. Напр., бензилизонитрильные комплексы [Fe(CNR)4(CN)2], [Fe(CNR)6]SO4, где R = CH2Ph, нитруются, сульфируются, бромируются в пара-положение бензольного кольца. Изонитрил в гетеролигандных И. к. внедряется по s-связи М—С, а также по связям М—Н, М—О, М—S, М—Hal, М—N, напр.:
181_200-36.jpg
При этом могут образовываться продукты внедрения неск. молекул изонитрила. И. к. Pt (II), Pd (И), Fe (II), Au (I) и др. присоединяют нуклеофилы по кратной связи C=N. При р-ции со спиртами, аминами, гидразинами, NH2OH образуются карбеновые комплексы, напр.:
181_200-37.jpg
С анионами ОН-, SH-, NHR- дают соотв. карбамоильные, тиокарбамоильные и амидиновые комплексы, напр.:
181_200-38.jpg
Изонитрильный лиганд в богатых электронами комплексах способен протонироваться и алкилироваться по атому N. Осн. методы синтеза И. к.: 1) алкилирование цианидов металлов, напр.:
181_200-39.jpg
2) присоединение изонитрилов к соед. переходных металлов; так получают [Cu(CNR)n(CN)], где п = 2,3, [181_200-40.jpg ], [Ni(CNR)4](ClO4)2 и др.; 3) замещение разл. лигандов - СО, аминов, фосфинов, орг. лигандов p-типа - на изонитрил, напр.:
181_200-41.jpg
При использовании карбонилов металлов образуются продукты неполного замещения, напр. [M(CO)6_n(CNR)n], где М = Cr, Mo, W, n = 1-3, в присут. катализаторов (СоСl2, Pd/C) - гомолигандные И. к. Замещением 1,5-циклооктадиена в соед. М(С8Н12) получены кластеры Ni4(CNR)n (п = 6,7), Pt3(CNR)6, Pt7(CNR)12; 4) р-ции И. к., напр.:
181_200-42.jpg
И. к. используют в орг. синтезе, напр., для получения RNC алкилированием цианидов переходных металлов с послед. расщеплением И. к. при действии KCN.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ»:
Юрьева Л. П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1, М., 1975. с. 162-216; Singleton Е., Oosthuizen Н. Е., "Advances in Organometalic Chemistry", 1983, v. 22, p. 209-310. Л. П. Юрьева.

Страница «ИЗОНИТРИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков