ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ИЗОЦИАНАТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ИЗОЦИАНАТЫ, соед. общей ф-лы RN=C=O. Различают алкил-, арил-, гетерилизоцианаты (R - соотв. Alk, Аr, остаток гетероароматич. соед.), ацилизоцианаты RC(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты RSO2N=C=O и элементоорг. И., содержащие атомы Si, Ge, So или Р, напр. (CH3)3SiN=C=0. Изоцианатная группа имеет строение, промежуточное между резонансными структурами 201_220-2.jpg 201_220-3.jpg Она полярна, линейна, длина связи N=C 0,119, С=О 0,118 нм. В ИК спектре И. имеют характеристич. поглощение в области 2250-2270 см-1, в УФ спектре - при 220-250 нм. .
201_220-4.jpg
Многие И. - жидкости или твердые низкоплавкие в-ва (см. табл.). И. высокотоксичны; многие - лакриматоры. Систематич. воздействие И. на организм повышает его чувствительность к ним. ПДК изоцианатов находится в пределах 0,05-1 мг/м3.
Химические свойства. И. - слабые основания, протонируются по атому кислорода. Наиб. характерно для них нуклеоф. присоединение. Нуклеоф. реагенты НА присоединяются по связи C=N:
201_220-5.jpg
Ароматич. И. более реакционноспособны, чем алифатические. Электроноакцепторные заместители увеличивают реакц. способность, а электронодонорные понижают ее. opmo-Заместители в ароматич. ядре значительно понижают реакц. способность. Ацил- и сульфонилизоцианаты имеют повыш. реакц. способность. Со спиртами И. образуют уретаны:
201_220-6.jpg
Эта р-ция И. лежит в основе пром. синтеза полиуретанов из диизоцианатов и гликолей. Фенолы и тиолы реагируют так же, как спирты. И. легко реагируют с аминами, образуя замещенные мочевины:
201_220-7.jpg
Аммиак, гидроксиламин, гидразин, амиды, уретаны, цианамид, мочевины, амидины, гуанидины, нитрамины, сульфонамиды реагируют аналогично. При взаимрд. И. с водой образуется соответствующая карбаминовая к-та, к-рая распадается с выделением СО2 и амина. Последний реагирует с И., образуя замещенные мочевины:
201_220-8.jpg
В щелочной среде р-ция заканчивается на стадии образования амина, в кислой образуется аммониевая соль. Сероводород реагирует так же, как вода. На р-ции И. с водой основано получение пенополиуретанов из низкомол. полиуретанов с концевыми изоцианатными группами или из смесей диизоцианатов и многоатомных спиртов. С карбоновыми к-тами И. образуют смешанные ангидриды, к-рые могут распадаться с образованием симметрич. ангидрида и амина:
201_220-9.jpg
Продукты взаимод. И. с минер. к-тами неустойчивы и при действии воды превращ. в аммониевые соли, напр.:
201_220-10.jpg
Ароматические И. при действии H2SO4 сульфируются в кольцо. При взаимод. И. с пероксидами образуются азосоединения, напр.: RN=C=O + R'OOH : RNHC(O)OOR' : RN = NR + R'OH + CO2 Эта р-ция используется для колориметрич. определения ароматич. И. и пероксидов. И. реагируют с соед., содержащими нуклеоф. центр на атоме С - цианид-ионом, металлоорг. соед., анионами СН-кислот, енаминами и др., напр.:
201_220-11.jpg
В р-ции Фриделя - Крафтса И. образуют амиды, напр.:
201_220-12.jpg
И. вступают в 1,2-циклоприсоединение со мн. соед., имеющими кратные связи, по схеме:
201_220-13.jpg
Так, напр., происходит димеризация и тримеризация И. Димеризация катализируется триалкилфосфинами, в меньшей степени третичными аминами. Димеры И. (1,2-азетидин-2,4-дионы) при повыш. т-ре диссоциируют на мономеры:
201_220-14.jpg
Тримеризация алифатич. и ароматич. И. ускоряется основаниями [СН3 COOK, (С2Н5)3 N и др.]:
201_220-15.jpg
Тримеры И. (изоцианураты) устойчивы к нагреванию и имеют низкую реакц. способность. 1,2-Циклоприсоединение И. к кетонам, енаминам, не имеющим в b-положении атома Н, азометинам, виниловым эфирам приводит к различным гетероциклич. соед., напр.:
201_220-16.jpg
201_220-17.jpg
Многие др. соед. с кратными связями (альдегиды, тиокарбонильные соед., нитрозосоединения, алкилиденфосфораны, фосфинимины и др.) реагируют с И. по механизму 1,2-циклоприсоединения, с послед. расщеплением цикла, напр.:
201_220-18.jpg
При нагр. в присут. катализаторов [напр., R3PO, Fe(CO)5] И. превращ. по механизму 1,2-циклоприсоединения в карбодиимиды, напр.: 2ArN=C=O : ArN=С=NAr + СО2 Диизоцианаты образуют в этой р-ции полимерные карбодиимиды. С эпоксидами, азиридинами и нитронами И. вступают в 1,3-циклоприсоединение, напр.:
201_220-19.jpg
Ацилизоцианаты вступают в диеновый синтез, напр.:
201_220-20.jpg
И. полимеризуются в орг. р-рителях с образованием [—NR—С(О)—]п. Процесс осуществляется при т-рах от -20 до 100°С; катализаторы - NaCN, NaNH2, (C2H5)3P, C2H5MgBr, C4H9Li. С этиленоксидом в присут. (С2Н5)3Аl образуют полимер линейного строения:
201_220-21.jpg
Для хим. анализа к И. добавляют вторичный амин (напр., дибутиламин) и определяют кол-во амина, не вступившего в р-цию.
Получение и применение. В пром-сти И. получают фосгенированием аминов в высококипящем р-рителе (напр., в о-дихлорбензоле) при избытке фосгена:
201_220-22.jpg
На первой стадии р-ции при 0-60 °С образуются карбамоилхлорид и дизамещенная мочевина, к-рые при т-ре 150-200 °С превращ. в И. Для предотвращения взаимод. образовавшегося И. с амином в нек-рых случаях фосгенированию подвергают гидрохлорид или карбамат амина, напр.:
201_220-23.jpg
При фосгенировании силилзамещенных аминов И. образуются с высоким выходом в очень мягких условиях, напр.:
201_220-24.jpg
Перспективен метод синтеза И. действием СО на ароматич. нитросоединения в присут. катализатора, напр. Со2(СО)8 или соед. Pd: PhNO2 + 3СО : PhN=С=О + 2СО2 И. могут быть получены термич. разложением уретанов или фосгенированием замещенных мочевин при нагр.:
201_220-25.jpg
Для снижения т-ры процесса и предотвращения обратной р-ции используют силилзамещенные производные этих соед., напр.:
201_220-26.jpg
Уретаны и замещенные мочевины, так же как и нек-рые др. продукты присоединения нуклеофилов к И., наз. изоцианатами блокированными (скрытыми). При нагр. до т-ры разложения они выделяют свободный И. или реагируют подобно последнему. Важный препаративный метод получения И. - перегруппировка Курциуса (X = N3); перегруппировки Гофмана (X = NHHal) и Лоссена (X = NHOH) м. б. использованы при получении И., устойчивых в водной среде.
201_220-27.jpg
И. получают также по след. р-циям:
201_220-28.jpg
Ацилизоцианаты синтезируют по p-циям:
201_220-29.jpg
Сульфонилизоцианаты синтезируют аналогично, а также фосгенированием сульфамидов. И. используют для получения полиуретанов, в синтезе пестицидов - производных карбаминовой к-ты. Блокированные И. - компоненты пропиточных составов для текстильных материалов, вулканизующие агенты резиновых смесей, компоненты одноупаковочных полиуретановых лаков. См. также Гексаметилендиизоцианат, Метилизоцианат. Толуилендиизоцианаты, 4,4'-Дифенилметандиизоцианат.
===
Исп. литература для статьи «ИЗОЦИАНАТЫ»:
Саундерс Дж. X., Фриш К. К., Химия полиуретанов, пер. с англ., ч. 1, М., 1968; Мономеры для поликонденсации, пер. с англ., М., 1976; Миронов В.Ф., Козюков В. П., "Ж. общ. хямии", 1984, т. 54, в.6, с. 1217-35; Обшая органическая химия, пер. с англ., т. 3. М., 1982, с. 629-46; Горбатенко В. И., Журавлев Е. 3., Самарай Л. И., Изоцианаты. Методы синтеза и физико-химические свойства алкил-, арил- и гетерилизоцианатов. К., 1987; Ozaki Sh., "Chem. Rev.", 1972, v. 72, № 5, p. 457-96. Е. Ш. Kaгaн.

Страница «ИЗОЦИАНАТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков