ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ИЛИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ИЛИДЫ, соед. общей ф-лы I (п = 1-3 определяется валентностью атома Z); особый тип цвиттер-ионов.
201_220-34.jpg
Известны для след. элементов Z: N, P, As, Sb, Bi, О, S, Se, Те, Cl, Вr, I. Для О зафиксированы только карбонил-илиды.
201_220-35.jpg
Наиб. изучены илиды P, S и N. Ониевый
атом Z может входить в состав циклов, в т. ч. ароматического. Начиная с элементов 3-го периода в И. имеется определенная степень двоесвязанности (их строение м. б. описано резонансом структур I и II) между атомами Z и С, обусловленная взаимод. занятой p-орбитали атома С и вакантной d-орбитали атома Z. И. называют как ониевые соед. или как соед. со связью Z=C, напр. 201_220-36.jpg ) - трифенилфосфонийметилид, или метилентрифенилфосфоран. Для нек-рых элементов, способных к расширению электронной оболочки, известны И. типа 201_220-37.jpg , напр., триметилсульфоксонийметилид201_220-38.jpg, более стабильные, чем их аналоги, не имеющие оксидного атома О. Наличие при атоме С заместителей, способных к делокализации отрицат. заряда, напр. СН3СО, CN, NO2, а также включение атома С в ароматич. цикл стабилизирует И.; в этом случае они м. б. выделены и охарактеризованы. Др. И. малостабильны, чувствительны к влаге и О2 воздуха; их генерируют и используют в р-ре, часто в инертной атмосфере. Для И. характерно взаимод. с электроф. реагентами. Так, a-атом Н легко замещается при алкилировании, ацилировании, галогенировании, напр.:
201_220-39.jpg
При протонировании И. к-тами образуются ониевые соли, напр.:
201_220-40.jpg
И., не имеющие электроакцепторных заместителей при атоме С, являются сильными основаниями и протонируются даже водой. С соед., содержащими электроф. двойные связи, И. реагируют с переносом алкилиденового фрагмента на эту связь. Процесс затруднен для И., стабилизированных двумя электроноакцепторными заместителями. При взаимод. альдегидов и кетонов с илидами Р образуются олефины (см. Виттига реакция), с илидами S - оксираны, напр.:
201_220-41.jpg
Аналогично с И. реагируют азометины и нитрозосоединения. Активир. олефины образуют с И. продукты циклопропанирования:
201_220-42.jpg
Нек-рые др. электрофилы присоединяются к И. по атому С, напр.:
201_220-43.jpg
При действии нуклеофилов на И. может происходить их переилидирование, деалкилирование или экструзия гетероатома, напр.:
201_220-44.jpg
Илиды P, S и I способны гидролизоваться по двум направлениям, напр.:
201_220-45.jpg
Илиды N и S при нагр. претерпевают [1, 2]-сигматропную перегруппировку, напр.:
201_220-46.jpg
Для илидов S, кроме того, характерны [2, 3]-сигматропные термич. перегруппировки, напр.:
201_220-47.jpg
Термическое, каталитич. или фотохим. расщепление И. часто приводит к карбенам с послед. образованием олефинов и (или) циклопропанов:
201_220-48.jpg
Осн. способы получения И.: депротонирование ониевых солей в присут. оснований, напр., ур-ние 1, карбеновый метод (2); из активир. метиленовых соед. (3); алкилированием, ацилированием, галогенированием, переилидированием др. И., нуклеоф. присоединением к винилзамещенным ониевым солям (4); из активир. оксиранов (5).
201_220-49.jpg
И. широко используются в орг. синтезе для создания новых связей С—С.
===
Исп. литература для статьи «ИЛИДЫ»:
Джонсон А., Химия илидов, пер. с англ., М., 1969; Садеков И. Д. [и др.], "Успехи химии", 1981, т. 50, в. 5, с. 813-59; Белкин Ю. В., Полежаева Н. А., там же, с. 909-42; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 108, 403. С. А. Шевелев.

Страница «ИЛИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков