ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

АЛЬДЕГИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. А. производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил", напр. соед. ОСНСН2СН (СНО)СН2СНО наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; нек-рые А. имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ
Соединение
Название
Т. пл., С
Т. кип., 0С
dl°
ИЮПАК тривиальное
СН20
Метана ль
Формальдегид, муравьиный А.
-92
-21
0.815
сн3сно
Этаналь
Ацетальдегид, уксусный А.
-123,5
20,16
0,778
С2Н5СНО
Пропаналь
Пропионовый А.
от -81 до -80
48^9
0.806
С3Н7СНО
Бутаналь
Бутиральдегид, масляный А.
-99
74-75
0,804
сн2=снсно
Пропеналь
Акролеин, акриловый А.
от -88 до -86.5
52,7
0,838
СН3СН=CHCHO
2-Бутеналь
Кротоновый А.
от -77 до -76
102
0,858 (150С)
С6Н5СНО
Бензальдегид
-26
179
1.050

В ИК-спектрах А. характеристич. полосы поглощения vС=о лежат в области 1740-1720 см-1 (алифатич. А.), 1715-1695 см-1 (ароматич.), 1705-1685 см-11020-37.jpg непредельные); VC_H -B области 2880-2650 см-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (1Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (13С), обусловленный группой 13СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги 13СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с1020-38.jpg 290 нм для RCHO (R = CH3, C2H5, С3Н7), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового А. (во всех случаях1020-39.jpg15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) + , (RCO) + и R + . Если А. имеют атомы Н в1020-40.jpgположении, то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а для1020-41.jpgразветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

А. - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленности А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяются их св-ва. А. легко окисляются О2 воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт - пероксикислота):

1020-42.jpg

Восстанавливаются под действием Н2 (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH4 и NaBH4, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенные1020-43.jpgгликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С6Н5СНО + Н2О -> С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH2R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН3)2СНОН1020-44.jpgRCH2OH + (СH3)2 = О. Ароматич. А. вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи1020-45.jpg А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно А. значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом р-ре А. образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OH1020-46.jpg RCH(OR')2, при взаимод. с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH2 и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH2CHO дают енамины RCH=CHNR2. Из СН2О и NH3 в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO3, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки А.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь в1020-47.jpgнепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):
1020-48.jpg

В сходных р-циях ароматич. А. с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственно1020-49.jpgнепредельные кислоты или их эфиры, например:
1020-50.jpg

Конденсация А. с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН2О + НС1020-51.jpgСН -> НОСН2С1020-52.jpgССН2ОН;1020-53.jpg аминокарбонильных соед.-взаимод. А. или кетонов с СН2О и аминами (р-ция Манниха): СН3СОСН3 + СН2О + (С2Н5)2МН * НС1 -> СН3СОСН2СН2М(С2Н5)2 * НС1 + Н2О; олефинов - конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCH2O + (С6Н5)31020-54.jpg-СН2 -> RCH=CH2 + (С6Н5)3РО; глицидных эфиров - р-цией А. с эфирами1020-55.jpgгалогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана):
1020-56.jpg

Карбонильная группа А. способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. А. (гл. обр. СН2О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса), напр.:
1020-57.jpg

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием А. приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН2О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

А., содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr2, N-бромсукцинимидом, SO2C12, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении А. к олефинам, инициируемом пероксидами или О2, образуются кетоны, при фотохим. р-ции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), напр.:
1020-58.jpg

А. декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.

К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиб. общий пром. метод произ-ва А. (в осн. формальдегида и А. состава С5 и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный А. - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения А.: окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов-Н2 в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН3СОО)4Рb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения А. обычно применяют р-р AgNO3 в избытке водного р-ра NH3 (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной р-р, содержащий CuSO4 и соль винной к-ты (выделение красного осадка Си2О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

А. применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата,1020-59.jpgацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А., содержащие 8-12 атомов С,-душистые в-ва. наиб. объем мирового произ-ва А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С14.

А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид, Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловый альдегид, Формальдегид и др.


===
Исп. литература для статьи «АЛЬДЕГИДЫ»:
Робертс Д.Д., КасериоМ.К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973, с. 51-91; Бреттль Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488-569; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed, v. I, N. Y.-[a.o.], 1978, p. 790-98. М.Г.Виноградов.

Страница «АЛЬДЕГИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков