ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ (от позднелат. initiator -зачинатель), в-ва, способные зарождать (инициировать) цепные радикальные процессы в результате распада или др. хим. р-ций образования радикалов свободных. К таким процессам относятся, напр., радикальная полимеризация, окисление орг. соединений, радикально-цепное хлорирование и сульфохлорирование, теломеризация, структурирование полимеров. Иногда термин "инициатор" используют для обозначения в-в, возбуждающих ионную полимеризацию, если они необратимо расходуются на стадии инициирования (см. Катализаторы полимеризации). В качестве И. р. на практике чаще всего используют орг. и неорг. пероксиды, азосоединения, N-нитрозоанилиды, триазены, элементоорг. соед. (в т.ч. карбонилы металлов), дибензилы. Концентрация И. р. в среднем составляет 10-2 моль/л; при инициировании, напр., полимеризации метилметакрилата 2,2'-азо-бис-изобутиронитрилом она равна 10-3 — 5.10-1 моль/л, а бензоилпероксидом - 5.10-4 —10-1 моль/л, при инициировании полимеризации стирола бензоилпероксидом -10-4-2.10-1 моль/л. Орг. пероксиды и азосоединения - наиб. распространенные И. р., из них в пром-сти широко применяют бензоилпероксид, трет-бутилгидропероксид, трет-бутилпероксид, кумилгидропероксид, кумилпероксид, 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил; из неорг. пероксидов наиб. важен водорода пероксид, из элементоорганических ацетилциклогексилсульфонилпероксид C6H11SO2OOC(O)CH3 и три-(трет-бутилперокси)винилкремний (C4H9OO)3SiCH=CH2. В нек-рых процессах И. р. может служить О2. Своб. радикалы в большинстве случаев генерируются в результате термич. или фотохим. распада И. р. или при окислит.-восстановит. р-циях. О генерировании радикалов путем фотолиза см. Фотохимические реакции. Пероксиды, азосоединения и дибензилы типа [С6Н5С(СН3)2-]2, [С6Н5С(СН3)(С2Н5)-]2 и [п-CH3OC6H4C(OC2H5)(CN)—]2, содержащие слабые связи соотв. О—О, С—N и С—С, используют для термич. генерирования своб. радикалов. При термолизе у пероксидов, как правило, первоначально гомолитически разрывается связь О—О (энергия активации Еакт = 115-170 кДж/моль), у азосоединений - обе связи С—N и выделяется N2 (Eакт = 110-145 кДж/моль). Распад при нагр., напр., N-нитрозоанилидов и триазенов происходит соотв. по ур-ниям:
221_240-41.jpg
Своб. радикалы возникают также при разрыве лабильных связей в группировках —О—О—, —N=N— или др. предварительно введенных в макромолекулы полимеров. Эти р-ции используют для получения привитых и блоксополимеров, сетчатых полимеров. При проведении процесса в р-ре в результате клетки эффекта первичные радикальные продукты распада могут рекомбинировать и диспропорционировать, давая стабильные молекулы, что приводит к снижению эффективности инициирования. Р-ции в окислит.-восстановит. системах осуществляются с переносом одного электрона или частицы, несущей неспаренный электрон. В этих случаях образуется один радикал, что исключает эффект клетки. Участие в окислит.-восстановит. процессе одновременно двух и более молекул позволяет, варьируя их концентрации, легко регулировать суммарную скорость инициирования, а благодаря низким энергиям активаций лимитирующих стадий образования радикалов (30-45 кДж/моль) последние генерируются при комнатной и более низких т-рах. Ниже приведены окислит.-восстановит. системы, наиб. широко применяемые в качестве И. р. Система H2O2-FeSO4, наз. реактивом Фентона, генерирует радикалы по схеме:
221_240-42.jpg
Стадия (1) лимитирует суммарную скорость процесса (Еакт = 39,3 кДж/моль). По аналогичной схеме происходит генерирование радикалов в системах гидропероксида кумола, диизопропилбензола или п-ментана в сочетании с FeSО4:
221_240-43.jpg
Общая скорость генерирования радикалов определяется скоростью восстановления Fe3+ в Fe2+, поэтому в пром. системы вводят дополнительно восстановители, напр., фруктозу и др. углеводы, гидразин, ронгалит NaHSO2.СН2О.2О. Системы, состоящие из пероксодисульфатов и солей Fe(II), генерируют радикалы по схеме: 221_240-44.jpg221_240-45.jpg (Еакт = 50,7 кДж/моль). В системах, содержащих бензоилперокрид или др. пероксиды ацилов в сочетании с диалкиланилином, перенос электрона осуществляется через промежуточный комплекс с образованием ион-радикальной пары по реакции:
221_240-46.jpg
Карбонилы металлов переменной валентности генерируют радикалы в результате переноса электрона от металла к галогенсодержащим соед.:
221_240-47.jpg
Их применяют главным образом для инициирования радикальной теломеризации с разрывом связей С—Hal, С—S, С—N. Мировое произ-во азосоединений достигло в 1985 неск. тыс. т, орг. пероксидов в США - ок. 20 тыс. т. Свыше половины общего объема выпускаемых в пром-сти полимерных материалов производится и перерабатывается с применением И. р.
===
Исп. литература для статьи «ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ»:
Семенов Н. Н., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности, 2 изд., М., 1958; Розанцев Э. Г, Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Долгоплоск Б. А., Тинякова Е. И., Генерирование свободных радикалов и их реакции, М., 1982; Антоновский В. Л., Инициаторы, М. (в печати). В. Л. Антоновский.

Страница «ИНИЦИАТОРЫ РАДИКАЛЬНЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков