ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КАЛЬЦИЙ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КАЛЬЦИЙ (от лат. calx, род. падеж calcis - известь; лат. Calcium), Са, хим. элемент II гр. периодич. системы, относится к щелочноземельным элементам, ат. н. 20, ат. м. 40,08. Прир. К. состоит из шести стабильных изотопов - 40Са (96,94%), 44Са (2,09%), 42Са (0,667%), 48Са (0,187%), 43Са (0,135%) и 46Са (0,003%). Поперечные сечения (10-28 м2) захвата тепловых нейтронов изотопов с маc. ч. 40, 42, 44, 46 и 48 равны соотв. 0,22, 40, 0,63, 0,25 и 1,1. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s2; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Са0 : Са+ : Са2+ соотв. равны 6,11308 и 11,8714 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0; атомный радиус 0,197 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Са2+ 0,114 нм (6), 0,126 нм (8), 0,137 нм (10), 0,148 нм (12). По распространенности в земной коре К. занимает пятое место (после О, Si, Al, Fe), его содержание в земной коре составляет 3,38% по массе. Встречается только в виде соед., в основном солей кислородсодержащих к-т; известно ок. 400 минералов, содержащих К. Очень распространены разл. силикаты и алюмосиликаты, напр., анортит Са[Al2Si2O8], диопсид CaMg[Si2O6], волластонит Са3[Si3O9]. Кроме них пром. значение имеют кальцит СаСО3 (прир. формы - известняк, мел, мрамор), доломит CaMg(CO3)2, фосфорит Са5(РО4)3(ОН, СО3) (с разл. примесями), апатиты Са5(PO4)3(F, Cl), гипс CaSO4.2H2O, флюорит CaF2 и др. Большое кол-во К. находится в прир. водах вследствие существования глобального карбонатного равновесия между практически нерастворимым СаСО3, хорошо р-римым Са(НСО3)2 и находящимся в воде и воздухе СО2. Значительное кол-во К. содержится в организмах мн. животных, напр., гидроксилапатит - в костной ткани позвоночных, СаСО3 - в раковинах моллюсков, яичной скорлупе.
Свойства. К. - серебристо-белый металл. Существует в двух аллотропных модификациях: до 443 °С устойчив a-Са с кубич. гранецентрир. решеткой типа Сu, а = 0,558 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m, плотн. 1,54 г/см3; в интервале 443-842 °С - b-Са с кубич. объемноцентрир. решеткой типа a-Fe, а = 0,448 нм, z = 2, пространств. группа Im3m; DH0 перехода a D b 0,93 кДж/моль. Т. пл. 842 °С, т. кип. 1495 °С DH0пл 8,54 кДж/моль, DH0исп 151,9 кДж/моль; для a-Са: С°р 25,9 Дж/(моль.К), S0298 41,6 Дж/(моль.К); для b-Са: С°p [Дж/(моль.К)] = 6,276 + 32,384.10-3T + 10,460.105T-2 (716-1115 К); для жидкого К. С°р 31 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости давления пара над твердым и жидким К. соотв. (в мм рт. ст.): lgp = 6,090 - 9051 /Т - 0,783.10-3T + l,030 lgT (500-1700 К), lgp = 53,652 - 12827/T + 2,002.10-3Т - 14,485 lgT (490-2700 К); температурный коэф. линейного расширения 22.10-6 К-1 (273-573 К); r 4,6.10-8Ом.м (293 К); теплопроводность 125,6 Вт/(м.К) при 293 К. Пластичен; модуль упругости 26 ГПа, spаст 60 МПа, sсж 4 МПа, предел текучести 38 МПа, твердость по Бринеллю 200-300 МПа. Стандартный электродный потенциал Ca2+/Ca0 — 2,84 В. На воздухе, содержащем пары воды, К. быстро покрывается слоем смеси оксида СаО и гидроксида Са(ОН)2. Он интенсивно окисляется кислородом до СаО; при нагр. в кислороде и на воздухе воспламеняется. С водой К. реагирует с выделением Н2 и образованием Са(ОН)2, причем в холодной воде скорость р-ции постепенно уменьшается вследствие образования на пов-сти металла слоя малорастворимого Са(ОН)2. Интенсивно реагирует с галогенами, давая СаХ2. При нагр. К. с расплавами его галогенидов образуются моногалогениды СаХ, к-рые стабильны только выше т-р плавления дигалогенидов (они диспропорционируют при охлаждении с образованием Са и СаХ2). С Н2 при нагр. К. дает гидрид СаН2, в к-ром водород является анионом. При нагр. в атмосфере азота загорается и образует нитрид Ca3N2, известный в двух кристаллич. формах - высокотемпературной a (плотн. 2,63 г/см3) и низкотемпературной b (коричневого цвета); т. пл. 1195°С. Нитрид Ca3N4 получен при нагр. в вакууме амида Ca(NH2)2. С углеродом К. образует кальция карбид СаС2, с бором -борид СаВ6 (т. пл. 2235 °С), с кремнием - силициды Ca2Si (т. пл. ~ 900 °С, с разл.), CaSi (т. пл. 1245°С), Ca3Si4 (т. пл. 1020 °С, с разл.) и CaSi2 (т. пл. 1000 °С), с фосфором - фосфиды Са3Р2, СаР и СаР3, с халькогенами - халькогениды CaS (т. пл. 2525°С), CaSe (т. пл. 1470°С), СаТе (т. пл. 1510°С). Известны также полихалькогениды CaS4, CaS5, Са2Те3. К. образует соединения с мн. металлами, в частности с Ag, Au, Al, Cu, Mg, Rb. Металлич. К. вытесняет из расплавов солей большинство др. металлов. К. хорошо раств. в жидком NH3 с образованием синего р-ра, при испарении к-рого выделяется аммиакат [Са(NН3)6] - твердое соед. золотистого цвета с металлич. проводимостью; разлагается на Са и NH3 при 12°С; воспламеняется на воздухе. К. медленно реагирует с жидким NH3 (быстро - в присут. Pt) с выделением Н2 и образованием амида Ca(NH2)2. Соли К. обычно получают взаимод. кислотных оксидов с СаО, действием к-т на Са(ОН)2 или СаСО3, обменными р-циями в водных р-рах электролитов. Мн. соли хорошо раств. в воде, они почти всегда образуют кристаллогидраты. В структуре богатых водой кристаллогидратов ион Са2+ обычно окружен 6, иногда 7-9 молекулами Н2О, расстояние Са - Н2О равно 0,233-0,241 нм. Соли К. бесцветны (если бесцветен анион). Пероксид СаО2 получают по р-ции Са(ОН)2 + Н2О2 : СаО2 + 2Н2О. Из р-ра выделяется октагидрат, удалением воды из него получают безводный СаО2. Комплексы, содержащие ион Са2+, образуются в водных р-рах, преим. с кислородсодержащими хелатообразующими лигандами, в частности комплексонами, напр. [Са(ЭДТА)]2- (ЭДТА - анион этилендиаминотетрауксусной к-ты). На образовании хелатных комплексов ионов Са2+ с анионами полифосфорных к-т основано действие полифосфатов Na как умягчителей воды. В неводных р-рителях ион Са2+ образует комплексы с молекулами р-рителя; из таких р-ров часто кристаллизуются сольваты солей К. В водной среде сольватокомплексы обычно разрушаются и превращаются в аквакомплексы.
Получение. В пром-сти К. получают электролизом расплава СаСl2 (75-85%) + КСl, а также алюмотермич. восстановлением СаО. Необходимый для электролиза чистый безводный СаСl2 производят хлорированием СаО при нагр. в присут. угля или обезвоживанием СаСl2.2О, полученного действием соляной к-ты на известняк. По мере выделения К. в электролит добавляют СаСl2. Электролиз ведут с графитовым анодом, катодом служит жидкий сплав Са (62 65%) + Сu. Содержание К. в сплаве постоянно возрастает. Часть обогащенного сплава периодически извлекают и добавляют сплав, обедненный К. (30-35% Са). Т-ра процесса 680-720 °С; при более низкой т-ре обогащенный К. сплав всплывает на пов-сть электролита, а при более высокой происходит растворение К. в электролите с образованием СаСl. На 1 кг Са расходуется энергии 40-50 кВт.ч. Из сплава Са + Сu К. отгоняют в вакуумной реторте при 1000-1080 °С и остаточном давлении 13-20 кПа. Для получения высокочистого К. его перегоняют дважды. При электролизе с жидкими катодами из сплавов Са + Рb или Са + Zn непосредственно получают используемые в технике сплавы К. с Рb (для подшипников) и с Zn (для получения пенобетона - при взаимод. сплава с влагой выделяется Н2 и создается пористая структура). Иногда процесс ведут с железным охлаждаемым катодом, к-рый только соприкасается с пов-стью расплавл. электролита. По мере выделения К. катод постепенно поднимают, вытягивают из расплава стержень из К., защищенный от кислорода воздуха слоем затвердевшего электролита. Алюмотермич. метод основан на р-ции: 6СаО + 2Аl : 3СаО.Аl2О3 + 3Са. Из смеси СаО с порошкообразным Аl прессуют брикеты; их помещают в реторту из хромоникелевой стали и отгоняют образовавшийся К. при 1170-1200 °С и остаточном давлении 0,7-2,6 Па. Аналогично К. может быть также получен восстановлением СаО ферросилицием или силикоалюминием. К. выпускают в виде слитков или листов с чистотой 98-99%.
Определение. Качественно К. обнаруживают микрокристаллич. методом путем осаждения его в виде оксалата, сульфата, (NH4)2Ca[Fe(CN)6], тартрата, иодата, комплексов К. с пикролоновой к-той, 8-гидроксихинолином и др. труднорастворимых соед. (ион К. образует правильные кристаллы с мн. реагентами). Количественно К. определяют комплексонометрич. титрованием в щелочной среде трилоном Б (натриевая соль этилендиаминотетрауксусной к-ты) в присут. индикаторов (эриохром черный Т, мурексид, флуорексон и др.). Применяют также гравиметрич. методы определения К. в виде сульфата, молибдата, оксалата. Для определения малых концентраций и следовых кол-в используют эмиссионный спектральный анализ, атомно-абсорбц. спектроскопию, пламенную фотометрию и рентгеновскую флуоресценцию. Чувствительность этих методов 10-2-10-6% по массе К. От др. элементов К. отделяют осаждением в виде сульфата, молибдата или оксалата, экстракцией трибутилфосфатом, экстрагентом азо-окси-БН в полярных р-рителях, ионным обменом либо хроматографически.
Применение. К. применяют при металлотермич. получении U, Th, Ti, Zr, Cs, Rb и нек-рых лантаноидов из их соед., для удаления примесей кислорода, азота, серы, фосфора из сталей, бронз и др. сплавов, обезвоживания орг. жидкостей, очистки Аr от примеси N2, как геттер в вакуумных устройствах, легирующий элемент для алюминиевых сплавов, как модифицирующую добавку для магниевых сплавов. Сплавы Са + Рb антифрикц. материалы в произ-ве подшипников. Несравненно большее применение находят соед. К. См., напр., Вяжущие материалы, Кальция алюминаты, Кальция гипохлорит, Кальция карбид, Кальция оксид, Кальция силикаты, Кальция фосфаты, Кальция фторид. Мировое произ-во соед. К. и материалов, содержащих К. (в т.ч. сплавов), ок. 1 млрд. т/год. Металлич. К. впервые получил в 1808 Г. Дэви.
===
Исп. литература для статьи «КАЛЬЦИЙ»:
Родякин В. В., Кальций, его соединения и сплавы, М., 1967; Фрумина Н С., Кручкова Е. С., Муштакова С. П., Аналитическая химия кальция, М., 1974. С. И. Дракин, П. М. Чукуров.

Страница «КАЛЬЦИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков