ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ, вариант хроматографии, в к-ром для разделения используют капиллярные колонки (с внутр. диаметром 0,1-1,0 мм). Сорбент (насадка) в таких колонках расположен только на внутр. стенках, а центр. часть по сечению остается незаполненной. Такие колонки наз. полыми или открытыми. Иногда к К. х. относят разделение на капиллярных насадочных колонках, внутр. объем к-рых заполнен сорбентом. Главные особенности К. х. заключаются в увеличении скорости массообмена хроматографируемых соед. между подвижной и неподвижной фазами и в относительно низком сопротивлении потоку подвижной фазы на единицу длины колонки. По сравнению с др. видами хроматографии К. х. позволяет увеличить удельную и общую эффективность разделения; увеличить скорость изменения т-ры при ее программировании; повысить экспрессность аналит. определения; упростить сочетания газовой хроматографии с масс-спектрометрией; снизить т-ру хроматографич. колонки и анализировать термически нестойкие (при повыш. т-рах) соед.; уменьшить расход подвижной фазы, что позволяет применять дорогостоящие жидкости и газы. Сорбентом в полых колонках служит пленка неподвижной жидкой фазы (НЖФ), слой сорбента (графитир. сажа, силикагель и т.д.) или слой твердого носителя (напр., диатомита), на пов-сть к-рого нанесена пленка НЖФ. Широко используются иммобилизованные НЖФ (напр., т. наз. привитые и сшитые). Колонки с тонким слоем НЖФ наз. классическими. В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую, жидкостную и флюидную К. х.
Газовая К. х. Эффективность колонок описывается ур-нием Голея с учетом влияния сжимаемости подвижной фазы:
302_321-11.jpg
где Н - высота, эквивалентная теоретич. тарелке, Dд - коэф. диффузии хроматографируемого в-ва в газовой фазе при давлении на выходе из колонки, и0 - линейная скорость газа-носителя на выходе из колонки, u0 = L/tM.f1, где L - длина колонки, tM - время удерживания несорбирующегося в-ва, f = f1/f2, где f1 = 3/2(P2i,0 - 1)/(Р3i,0 - 1) - фактор градиента давления при усреднении по длине колонки, f2 = 4/3(P3i,0 - 1)/(P4i,0 - 1) - фактор градиента давления при усреднений по времени пребывания газа в колонке: Pi.0 = Pi/P0, где Pi - давление на входе, Р0 - давление на выходе, k - коэф. емкости колонки, r - внутр. радиус, dl - эффективная толщина пленки НЖФ, Dl - коэф. диффузии хроматографируемого в-ва в НЖФ. Первый член ур-ния отражает размывание хроматографич. зоны, обусловленное продольной диффузией в-ва в газе-носителе, второй - размывание, обусловленное параболич. изменением скоростей по сечению полой колонки и конечной скоростью массопередачи в газовой фазе, третий - размывание, обусловленное конечной скоростью массопередачи в НЖФ. Для характеристики удерживания хроматографируемых соед. с целью их идентификации в К. х. используют относит. величины: индекс Ковача I (логарифмич. индекс удерживания), линейный индекс удерживания IL и относит. удерживание r:
302_321-12.jpg
где t'R, t'Rz, t'R(z+1), t'Rst - соотв. приведенные времена удерживания хроматографируемого в-ва, нормального парафина с числом углеродных атомов z, нормального парафина с числом углеродных атомов (z + 1) и в-ва сравнения. В К. х. удерживание определяется не только сорбцией в-в в НЖФ, но и сорбцией на пов-стях раздела газ - НЖФ и НЖФ - стенка колонки (или твердый носитель). Напр., r для определения констант распределения летучих соед. в системе газ - НЖФ описывается ур-нием:

r = t'R/t'Rst = r0 + а(1/kсr),

где r0 = К/Кst - величина инвариантного относит. удерживания, К и Кst - коэф. распределения НЖФ-газ, для исследуемого соед. и для в-ва сравнения, kсr - коэф. емкости соед., используемого как стандарт для характеристики колонок с разл. содержанием НЖФ. Низкое сопротивление потоку газа-носителя в полых колонках позволяет на стандартном хроматографич. оборудовании после модификации устройства для ввода пробы и детектора использовать классич. капиллярные колонки большой длины (50-300 м), высокой удельной (2000-4000 теоретич. тарелок/м) и общей эффективности (100-300 тыс. теоретич. тарелок). Hаиб. широко в К. х. используют кварцевые и стеклянные колонки (в частности, для анализа полярных и неустойчивых соед.); применяют также колонки из нержавеющей стали, латуни, никеля, полимеров и др. материалов. В циркуляц. газовой хроматографии на стеклянных капиллярных колонках реализуют разделения, эквивалентные по эффективности 15 млн. теоретич. тарелок и выше. Малое кол-во пробы в К. х. (до 10-4-10-8 г) существенно осложняет ее ввод. Различают 3 главных способа дозирования: с делением потока, без деления и прямое дозирование. В последнем способе жидкая проба вводится в колонку без предварит. испарения. Пробу в избытке легколетучего р-рителя дозируют в колонку, т-ра к-рой ниже т-ры кипения р-рителя; при этом происходит резкое увеличение емкости фазы в начале колонки и концентрированна "тяжелых" (по отношению к р-рителю) примесей. Детектирование в-в в К. х. осуществляется с помощью высокочувствит. детекторов: пламенно-ионизационного (спец. конструкции или с применением вспомогат. газа), электронозахватного, натрийтермоионного, фотоионизационного и др. Для регистрации разделения ряда в-в, напр., неорг. газов, используют микрокатарометр спец. конструкции. К. х. применяется для разделения сложных многокомпонентных смесей, особенно широко для разделения углеводородов, спиртов, фенолов и т.д., липидов, стероидов, пестицидов и др., летучих соед. с близкими св-вами, в т. ч. геом. и оптич. изомеров, изотопов, напр. D2, H2 и DH, 16О2 и 18О2, изотопнозамещенных молекул орг. в-в, напр. С6Н6 и C6D6. Использование полых капиллярных колонок с внутр. диаметром 0,3-1,0 мм с толстой пленкой НЖФ в комбинации с простейшей системой ввода пробы без деления потока перспективно в качеств. и количеств. анализе, в анализе легко- и среднесорбируемых соед., а также в анализе следов, рутинном анализе и в пром. хроматографии на потоке. Капиллярные насадочные колонки обладают нек-рыми преимуществами перед полыми колонками: более высокой удельной эффективностью (10-30 тыс. теоретич. тарелок/м); простотой реализации газо-адсорбц. варианта хроматографии; возможностью эффективного разделения и экспрессного аналит. определения легко- и среднесорбируемых соед. (включая неорг. газы); возможностью использования в термостате колонок малого объема (миниатюризация газохроматографич. аппаратуры). Осн. препятствие для широкого применения таких колонок в существующих приборах для газовой хроматографии - значит. сопротивление потоку газа-носителя.
Жидкостная К. х. При работе с несжимаемой подвижной фазой зависимость приведенной высоты h, эквивалентной теоретич. тарелке, от приведенной скорости n для полых капиллярных колонок выражается ур-нием:
302_321-13.jpg
где h = H/dc, n = udc/Dm, dc - внутр. диаметр колонки, Dm - коэф. диффузии хроматографируемого в-ва в подвижной (жидкой) фазе, и - линейная скорость подвижной фазы, ds - толщина слоя неподвижной фазы, Ds - коэф. диффузии хроматографируемого в-ва в неподвижной фазе, k - коэф. емкости колонки. Для ввода пробы используют метод остановки потока, введение пробы непосредственно в колонку и с помощью микрокрана. Для детектирования используют спектральные (в УФ и ИК областях), масс-спектральные, пламенно-ионизационные и электрохим. детекторы. Объем кюветы или ячейки детектора должен соответствовать объему колонки (в К. х. - несколько нл). В К. х. на насадочных колонках реализованы осн. варианты жидкостной хроматографии: прямо-фазный, обращенно-фазный, ионный, эксклюзионный. Она успешно используется для определения полициклич. ароматич. углеводородов, аминов, нуклеозидов, фенолов, полимеров дейтерированных и прир. соед., лек. ср-в и т.д. Однако жидкостная К. х., в отличие от газовой, еще не нашла широкого применения.
Флюидная К. х. основана на использовании в качестве подвижной фазы СО2, N2O и др. газов, сжатых до сверхкритич. состояния (флюиды), и полых капиллярных колонок с внутр. диаметром 25-100 мкм. Растворяющая способность флюида сопоставима с растворяющей способностью подвижной фазы в жидкостной хроматографии, а значение коэф. диффузии растворенных во флюиде в-в на 2-3 порядка выше, чем в жидкостной хроматографии. Это св-во флюида в сочетании с относительно низкой его вязкостью позволяет увеличить эффективность разделения. При разделении многокомпонентных смесей в-в коэф. распределения и время элюирования регулируют программированием плотности флюида. Для детектирования применяют универсальный к орг. в-вам пламенно-ионизац. детектор, оптич. спектральный детектор или масс-спектрометр. Сверхкритич. флюидная хроматография расширяет границы применения К. х. в области анализа смесей труднолетучих и термолабильных соед., особенно соед. прир. происхождения (тяжелые фракции нефти, лек. ср-ва, смеси олигомеров и др.) с мол. м. до 3000. Создатель газовой К. х. и теоретич. основ метода -М. Голей. В газовой и жидкостной хроматографии полые капиллярные колонки предложены соотв. М. Голеем в 1957 и Г. Нота, Дж. Марино, В. Буопокоре, А. Баллио в 1970.
===
Исп. литература для статьи «КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ»:
Руденко Б. А., Капиллярная хроматография, М., 1978; Березкин В. Г. [и др.], "Успехи химии". 1978. т. 47. в. 10. с. 1875-1903: Дженнингс В., Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках, пер. с англ., М., 1980; Березкин В. Г., Золоторев П. П., "Успехи химии", 1984, т. 53. в. II, с. 1891-1924; Тесаржик К., Комарек К., Капиллярные колонки в газовой хроматографии, пер. с чеш., М., 1987; Microcolumn separations, ed. by M. Novotny and Daido Ishi. Amst., 1985. В. Г. Березкин.

Страница «КАПИЛЛЯРНАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков