ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КАРБКАТИОНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КАРБКАТИОНЫ (карбокатионы), орг. катионы с четным числом электронов, строение к-рых м.б. представлено (по крайней мере, формально) структурой с электронодефицитным атомом углерода, имеющим вакантную орбиталь (С+). Реальный электронный дефицит этого атома (карбкатионного центра) м.б. очень мал из-за взаимод. с окружающими структурными фрагментами (делокализация заряда). К. подразделяют на: 1) классические ("карбениевые ионы") производные СН3+, к-рые характеризуются малой степенью взаимод. между карбкатионным центром и структурными фрагментами в b- или более удаленных положениях (напр., соед. ф-лы I), и 2) неклассические ("карбониевые ионы") - обычно производные СН5+ - со значит. степенью такого взаимод., напр. соед. II.
302_321-51.jpg
Термин "карбониевые ионы" ("ионы карбония") используют также для обозначения всех К. К. играют важную роль в орг. химии как интермедиаты мн. гетеролитич. р-ций, имеющих теоретич. и прикладное значение (электроф. замещение в ароматич. ряду, электроф. присоединение, нуклеоф. замещение в алифатич. ряду, мол. перегруппировки, катионная полимеризация, каталитич. крекинг и др.). К. обычно образуются при действии электроф. реагентов, напр., протонных к-т, на орг. соединения (как правило, ненасыщенные; ур-ния 1 и 2), при гетеролитич. разрыве связи (3), при разложении диазониевых катионов (4):
302_321-52.jpg
В газовой фазе К. образуются, напр., при ионизации электронным пучком в масс-спектрометре. Т. наз. долговечные К. генерируют обычно протонированием сравнительно слабоосновных орг. соед. в сверхкислых средах (HSO3F-SbF5, HF-SbF5 и др.) при низких т-рах. Относит. устойчивость К. зависит от их строения и изменяется в очень широких пределах, увеличиваясь по мере увеличения степени делокализации заряда. Эффективно делокализуют заряд ненасыщ. фрагменты (двойная связь, ароматич. кольцо и т. п.), заместители с неподеленными парами электронов (OR, NR2 и др.) или содержащие атом переходного металла (ферроценил и др.). К. - реакционноспособные частицы, они взаимод. с нуклеофилами, присоединяя их (напр., ур-ния 5 и 6) или отщепляя протон (электрофил) (7):
302_321-53.jpg
Многие К. склонны к перегруппировкам (взаимод. с "внутр. нуклеофилом"), протекающим обычно путем 1,2-сдвига к.-л. мигранта (разрешенная сигматропная р-ция согласно правилам Вудворда-Хофмана):
302_321-54.jpg
Разновидность К. - карбоксоний-катионы; в этих ионах карбкатионный центр обычно непосредственно связан с одной или неск. группами OR. Их строение м.б. описано двумя резонансными структурами:
302_321-55.jpg
где R - H, Alk, Ar и др. или часть циклич. системы, как, напр., в пирилиевых катионах. К карбоксоний-катионам относятся и ацилий-катионы:
302_321-56.jpg

===
Исп. литература для статьи «КАРБКАТИОНЫ»:
Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 511; Рахманкулов Д. Л., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., "Успехи химии", 1984, т. 53. в. 9. с. 1523-47; Carbonium ions, v. 1-5, N. Y., 1968- 76; Contemporary problems in carbonium ion chemistry, v. 1 2, В., 1984 (Topics in current chemistry, v. 116/117, 122). В. Г. Шубин.

Страница «КАРБКАТИОНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков