ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КАРБОРАНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КАРБОРАНЫ (карбабораны), соед. общей ф-лы СnВmНn+m, где п = 1-6 (обычно 1 или 2), m = 3-10; молекулы имеют структуру полиэдров, в вершинах к-рых находятся атомы В и С, связанные с атомами Н. Различают клозо-, нидо- и арахно-К. Первые имеют закрытую структуру слегка искаженных тригональной бипирамиды, октаэдра, икосаэдра и др. (нек-рые из них даны на рис. 1, а-и).
322_339-22.jpg
Нидо- и арахно-К. имеют структуры с открытыми плоскостями (те же полиэдры, но соотв. без одной или без двух вершин), напр., квадратной или пентагональной пирамиды, фрагментов икосаэдра (рис. 1, к-н). Известны икосаэдрич. изомерные гетерокарбораны, напр. 1,2-, 1,7- и 1,12-НСВ10Н10Э, в к-рых в одной из вершин находится атом Э = Р, As и др. Координац. числа атомов С и В в К. 4-7. Молекулы К. электронодефицитны, содержат кластерные группировки из атомов В, мостиковые двухэлектронные трехцентровые связи В—Н—В. К. относятся к замещенным боранам. В их назв. сначала указывают атомы С, их положение в вершинах полиэдров обозначают араб. цифрами, число - с помощью греч. множительных префиксов; затем указывают тип структуры (клозо, нидо и арахно), префикс перед словом "боран" соответствует общему числу атомов В и С; число атомов Н приводится в скобках в конце названия. Напр.: 1,5-дикарба-клозо-пентаборан(5) и 1,7-дикарба-клoзо-додекаборан(12) (рис. 1,а и 1,з), 6,8-дикарба-арахно-нонаборан(13) (рис. 1,н). Назв. ионов К. оканчиваются словом "борат". К. - летучие бесцв. жидкости или твердые в-ва; раств. в орг. р-рителях и, как правило, не раств. в воде. Высшие К. (m = 10) устойчивы к гидролизу и на воздухе, нетоксичны. Низшие К. (m = 3-5) сравнительно легко гидролизуются до Н3ВО3, медленно окисляются на воздухе. наиб. изучен дикароа-клозo-додекаборан(12), или К.(12), существующий в виде трех изомеров, т. наз.: opто-(1,2-С2В10Н12), мета-(1,7-С2В10Н12) и пара-(или 1,12-С2В10Н12) с т. пл. соотв. 287-293, 263-265 и 259-261 °С. При 400-500 °С 1,2-С2В10Н12 изомеризуется в 1,7-С2В10Н12, а при 600-700°С образуется равновесная смесь 1,12- (48%)-и 1,7- изомеров. К.(12) - СН-кислоты средней силы, при действии NaNH2, BuLi или RMgBr металлируются, напр.:
322_339-23.jpg
Из С-металлированных К. синтезированы многочисл. производные, содержащие функц. группы. К.(12) вступают в р-ции радикального (окисление, галогенирование) и электрофильного (дейтерообмен, галогенирование, внедрение атома S, меркурирование) замещения по связям В—Н, напр.:
322_339-24.jpg
К.(12) присоединяют 2 электрона при действии щелочных металлов, образовавшиеся анионы реагируют с NH3, послед. окисление В-аминоанионов в случае о- и м-изомеров приводит к 3-амино-1,2-К.:
322_339-25.jpg
Из В-аминопроизводных К.(12) получают К.(12) со связями В—С, В—О и др. Для К., замещенных по атому В, в отличие от орг. соед. В с координац. числом 3, характерна высокая стабильность связей В—элемент, в т. ч. и связей В—Hal. В-иодзамещенные К. вступают в р-ции с реактивами Гриньяра в присут. Pd:
322_339-26.jpg
где R - алкил, винил, этинил и арил. Р-цией циклометаллирования из К., содержащих электронодонорные атомы, и солей или комплексов переходных металлов получают координац. соединения со связью В—М : Э=N, Р, As, M = Mn, Re, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Ir, y = 1,2.
322_339-27.jpg
К. или их замещенные с соед. переходных или непереходных металлов образуют металлокарбораны (рис. 2). Получают 1,2-К.(12) из ацетилена и В10Н14 в присут. оснований L = C6H5N(CH3)2, (C2H5)2S, CH3CN:
322_339-28.jpg
где R и R' = Н, алкил, арил и другие. 1,7- и 1,12-К.(12) получают изомеризацией 1,2-К.(12). Соед. клозо-С2ВnНn+2 (п = 3-5) синтезируют взаимод. ацетилена с В5Н9 при 500-600 °С в присут. основания.
322_339-29.jpg
Неикосаэдрич. К. могут быть получены разложением К.(12), напр.:
322_339-30.jpg
Пиролиз 2,3-С2В4Н8 приводит к 2,3-С2В5Н7 и др. дикарбаборанам. Осуществлены фотохим. и термич. превращения нидо-К. в клозо-К. К. - сырье в произ-ве термостойких полимеров (см. Карборансодержащие полимеры).
===
Исп. литература для статьи «КАРБОРАНЫ»:
Граймс Р., Карбораны, пер. с англ., М., 1974; Захаркин Л. И., Калинин В. Н., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 7, с. 1207-40; Станко В. И., Братцев В. А., Князев С. П., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 8, с. 1377-418; Калинин В. Н., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 11, с. 2188-212; Metal interactions with boron clusters, ed. by R. N. Grimes, N.Y., 1982; Crush in V. V. Bregadze V. I., Kalinin V. N., "J. Organometallic Chem.", 1988, v. 20, p. 1-68. В. Н. Калинин.

Страница «КАРБОРАНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков