ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕФОРМИНГ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕФОРМИНГ, каталитич. переработка бензиновых фракций (в осн. прямогонных) под давлением Н2 с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматич. углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и др.) и водородсодержащего газа. К. р.-один из важнейших процессов нефтеперерабатывающей и нефтехим. пром-сти. Первые пром. установки (40-е гг. 20 в., США), на к-рых использовали алюмомолибденовый катализатор, называли установками гидроформинга; при переходе на платиновые катализаторы последние практически полностью заменены т. наз. установками платформинга, мощность к-рых обычно составляет 0,3-1,0 млн. т/год перерабатываемого сырья.
Физико-химические основы процесса. К. р. осуществляют в реакторах с неподвижным или движущимся слоем катализатора. В первом случае процесс проводят под давлением 1,5-4 МПа, что обеспечивает достаточную продолжительность работы катализатора без регенерации. Во втором случае (давление ок. 1 МПа) катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации в отдельном аппарате.
Несмотря на разницу в технол. оформлении и катализаторах, общий характер превращений углеводородов в обоих случаях одинаковый, различаются только скорости отдельных р-ций. Осн. процессы К. р. приводят к образованию ароматич. и изопарафиновых углеводородов. Ароматич. углеводороды получают в результате дегидрирования 6-членных и дегидроизомеризации алкилированных 5-членных нафтеновых углеводородов, а также дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Изопарафиновые углеводороды образуются гл. обр. при изомеризации и гидрокрекинге более высокомол. парафиновых углеводородов. Одновременно происходят побочные р-ции - гидрирование и полимеризация непредельных углеводородов, деалкилирование и конденсация ароматич. углеводородов, способствующие отложению кокса на пов-сти катализатора. При К. р. нафтеновые углеводороды на 90-95% превращ. в ароматические; степень конверсии парафиновых углеводородов зависит от давления (табл. 1). С повышением общего давления и одновременно парциального давления Н2 снижается выход ароматич. углеводородов и интенсифицируется разложение парафинов; кроме того, уменьшается кок-сообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора без регенерации.

1-4.jpg

Повышение т-ры и увеличение времени контакта сырья с катализатором (снижение объемной скорости подачи сырья) способствуют повышению степени ароматизации и октанового числа бензина; с возрастанием объемного соотношения водородсодержащий газ : сырье уменьшается коксообразование и увеличивается продолжительность работы катализатора. Суммарный тепловой эффект К. р. определяется соотношением глубин протекания отдельных р-ций (дегидрогенизация и дегидроизомеризация происходят с поглощением теплоты, гидрокрекинг - с ее выделением) и составляет от —420 до —1260 кДж/кг. Вследствие высокой эндотермичности процесса реакц. объем в пром. установках разделен, как правило, на три ступени (реактора), причем каждая из них работает в режиме, близком к адиабатическому. Между реакторами устанавливают межступенчатые подогреватели газосырьевой смеси. В первых ступенях поглощение теплоты велико, т. к. содержание нафтенов в сырье максимальное. С целью равномерного подвода теплоты катализатор размещают по реакторам неравномерно: в первом - наименьшее кол-во, в последнем - наибольшее. При К. р. используют алюмоплатиновые катализаторы -металлич. Pt, нанесенную на пов-сть А12О3, обработанного хлористыми или фтористыми соед. (содержание Pt от 0,36 до 0,62%, галогенов от 0,7 до 1,75%). Увеличение активности, селективности действия и стабильности алюмоплатиновых кат. достигается введением в них спец. добавок (Re и Ir - для гидрирования соед., предшествующих образованию кокса на катализаторе, Ge, Sn и Pb-для предотвращения блокирования Pt коксом). Полиметаллич. катализаторы по сравнению с алюмоплатиновыми позволяют осуществлять К. р. в более жестких условиях, что способствует увеличению выхода целевых продуктов. Катализаторы весьма чувствительны к каталитич. ядам. Так, при проведении процесса на полиметаллич. катализаторах содержание в сырье. S, N и Н2О не должно превышать соотв. 1, 1,5 и 3 мг/кг, a Pb, As и Сu - соотв. 20,1 и 25 мг/т. Поэтому с целью удаления из сырья сернистых, азотистых, кислородсодержащих и металлоорг. соед. установки К. р. оборудованы спец. блоками гидроочистки с применением алюмокобальтмолибденового или алюмоникельмолибденового катализатора. Типичные параметры гидроочистки: т-ра 330-400 °С, давление 2-4 МПа, объемная скорость подачи сырья 6-8 ч-1, объемное соотношение водородсодержащий газ: сырье (100-500): 1. Необходимый для гидроочистки Н2 (расход на 1 м3 сырья-до 50 м3) поступает с установок К. р. Сырье и характеристики целевых продуктов. Сырьё -бензиновые фракции, выкипающие в пределах 60-190°С. Для получения автомобильных бензинов обычно применяют фракции 85-180°С. Выход и качество бензина (табл. 2) и состав водородсодержащего газа (табл. 3) зависят от св-в сырья, используемого катализатора и режима процесса. Для установок с неподвижным слоем катализатора выходы бензина (с октановым числом 95 по исследоват. методу) и Н2 в зависимости от содержания ароматич. и нафтеновых углеводородов и фракц. состава сырья показаны на рис. 1.

1-5.jpg

Рис. 1. Влияние углеводородного состава сырья на выходы бензина с октановым числом 95 по исследоват. методу (а) и водорода (б): 1 - фракция, выкипающая в пределах 85-180°С; 2 - то же в пределах 105-180°C; B6, BH2 - выходы соотв. бензина и водорода; Са+м суммарное содержание в сырье ароматич. и нафтеновых углеводородов; Са- содержание в сырье нафтеновых углеводородов.

При получении ароматич. углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции: 62-85 °С - для произ-ва бензола, 95-120 °С - толуола, 120-140 °С- ксилолов (см. табл. 4). При одновременном получении неск. ароматич. углеводородов фракц. состав сырья должен быть расширен.
1-6.jpg 1-7.jpg
1-8.jpg 1-9.jpg
Для выделения ароматич. углеводородов из жидких продуктов используют спец. методы, т. к. парафиновые и нафтеновые углеводороды близки по т-рам кипения к ароматич. углеводородам и образуют с ними азеотропные смеси. Бензол, толуол и смесь ксилолов выделяют жидкостной экстракцией с помощью полиэтиленгликолей или сульфолана, индивидуальные углеводороды С8 и С9 - адсорбцией и кристаллизацией (м- и n-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-ксилол, 1,2,4-триметилбензол). Нек-рые св-ва указанных углеводородов приведены в табл. 5.
Схемы промышленных установок. Принципиальная технол. схема К. р.: предварит, гидроочистка сырья; смешение очищенного сырья с водородсодержащим газом и подогрев смеси в теплообменнике; собственно К. р. смеси последовательно в трех (иногда в четырех) реакторах-стальных цилиндрич. аппаратах; охлаждение полученного гидрогенизата; отделение последнего от водородсодержащего газа в сепараторе высокого давления и от углеводородных газов в сепараторе низкого давления с послед, ректификацией на целевые продукты и их стабилизацией; выделение ароматич. углеводородов (только при целевом получении индивидуальных соед.); осушка газов и их очистка от примесей. На установке К. р. с неподвижным слоем катализатора (рис. 2) гидроочищенное сырье подвергают предварит, стабилизации и ректификации в спец. колонне. Из ее верх, части отводятся легкие фракции, выкипающие до 80-190 °С, и H2S. Для переработки отбирают фракцию, выкипающую в пределах 80-190 °С; последняя в смеси с циркулирующим

1-10.jpg

Рис. 2. Схема пром. установки каталитич. риформинга с неподвижным слоем катализатора: 1 - сырьевой насос; 2 - теплообменники; 3 - рибойлеры; 4 колонна для предварит, стабилизации и ректификации сырья; 5, 13 холодильники; 6 емкости для орошения колонн; 7 - печь для нагрева сырья и циркулирующего водородсодержащего газа; 8, 10, 11 реакторы; 9 - печь для межреакторного нагрева газосырьевой смеси; 12 колонна для стабилизации жидких продуктов; 14-газосепаратор высокого давления; 15 компрессор для циркуляции водородсодержащего газа.

Рис. 3. Схема пром. установки каталитич. реформинга с движущимся слоем катализатора: 1 - регенератор; 2-4-реакторы; 5- многокамерный нагреватель; 6-теплообменник; 7- холодильники; 8, 11-газосепараторы соотв. низкого и высокого давления; 9-компрессор для циркуляции водородсодержащего газа; 10-насос.

водородсодержащим газом поступает в три последовательно соединенных реактора. Жидкие продукты стабилизируются в спец. колонне, газообразные подаются в компрессор для циркуляции водородсодержащего газа. Типичные параметры процесса: т-ра 490-530°С, давление 2-3,5 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,5-2,5 ч-1, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье 1500:1. На установке К. р. с движущимся слоем катализатора (рис. 3) три реактора, выполненных в виде единой конструкции, расположены один над другим. Катализатор из первого (верхнего) реактора перетекает во второй и из второго - в третий, откуда подается в спец. регенератор. Регенерир. катализатор вновь поступает в первый реактор. Благодаря непрерывному выводу катализатора из реакц. зон активность его значительно выше, чем на установках К. р. со стационарным слоем катализатора. Типичные параметры процесса: т-ра 490-540 °С, давление 0,7-1,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2-3 ч-1, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье (500-800); 1.
===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕФОРМИНГ»:
Сулимое А. Д., Каталитический риформинт бензилов, 2 изд., М., 1973; его же. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья, М., 1975; Катализаторы риформинга, Минск, 1976; Суханов В. П., Каталитические процессы в нефтепереработке, 3 изд., М., 1979; Промышленные установки каталитического риформинга. Л., 1984; Эрих В. Н., Расина М. Г., Рудин М. Г., Химия и технология нефти и газа, 3 изд., М., 1985; Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н., Каталитический риформинг бензинов. Химия и технология. Л., 1985. А. Д. Сулимое.

Страница «КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РЕФОРМИНГ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков