ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА. Каталитич. р-ция - циклич. процесс, складывающийся из ряда элементарных р-ций, скорости к-рых описываются действующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных р-ров и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, 1918), в к-рой пов-сть твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбц. центров), каждое из к-рых способно удержать в адсорбир. состоянии одну частицу - молекулу или атом; при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной р-ции номер s участвуют в-ва А1 и А2 из объемной фазы (газовой или жидкой), в-ва I1 и I2 из поверхностного слоя, занимающие на пов-сти доли 1-11.jpg и 1-12.jpg соотв., то скорость р-ции

1-13.jpg

где ks - константа скорости, [A1] и [А2] - концентрации А1 и А2; a1, а2, i1, i2 - числа молекул в-в, участвующих в р-ции; q0-доля своб. пов-сти (или, при р-ции в р-ре, доля пов-сти, занятой р-рителем); z - число своб. мест пов-сти, к-рые требуются в дополнение к (i1+i2) местам, занятым молекулами I1 и I2, для образования активир. комплекса, т.е. переходного состояния (при гетерог. р-ции активир. комплекс подобен адсорбир. молекуле, однако может занимать на пов-сти более одного места). Фактически в р-ции не участвует более 3 частиц, так что те или иные сомножители в (1) всегда отсутствуют. Если отсутствуют 1-14.jpg, 1-15.jpg и q0, кинетич. ур-ние (1) определяет скорость гомог. р-ции, если эти сомножители присутствуют, - скорость гетерог. р-ции. Ур-ние для rs, содержащее только величины q, иногда наз. законом действующих поверхностей. Ур-ние (1) описывает также процессы адсорбции и десорбции: если адсорбируется в-во A, z = 1 и rs = ks [A]q0; если А десорбируется, z = 0 и r-s=k-sqА (индексом — s обозначают величины, относящиеся к элементарной р-ции, обратной по отношению к р-ции номер s). В случае неидеальных систем правая часть (1) содержит дополнительно т. наз. кинетич. фактор активности, равный произведению коэф. активности вступающих в р-цию в-в, деленному на коэф. активности активир. комплекса. Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением; предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазистационарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерогенно-каталитич. р-ции относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. В данной статье К. р. к. рассматривается в предположении, что р-ция происходит в кинетич. области, т. е. на ее скорость не влияют процессы переноса в-ва и тепла. Учет этих процессов, существенно влияющих на скорость мн. гетерогенно-каталитич. р-ций, рассматривается в ст. Макрокинетика. Сопоставление кинетич. ур-ний с опытными данными выполняют по-разному в зависимости от типа реактора. При использовании загрузочного реактора периодич. действия, являющегося замкнутой системой, кинетич. ур-ние интегрируют по времени, обычно используя приближение квазистационарности. В проточном трубообразном реакторе осуществляется стационарная р-ция; кинетич. ур-ние интегрируют по объему слоя катализатора, обычно в приближении режима идеального вытеснения, т. е. предполагая, что скорость движения объемной фазы одинакова по всему сечению реактора и можно пренебречь продольной диффузией. Надобность в интегрировании и в указанных упрощающих предположениях отпадает при использовании безградиентных реакторов, позволяющих измерять непосредственно скорость р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов.
Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ на однородных поверхностях. Наиб. просты каталитич. р-ции, состоящие из двух стадий:

1-16.jpg

Здесь Z в случае гомог. катализа - молекула катализатора, в случае гетерог. катализа - место на пов-сти катализатора (адсорбц. центр), A1 и А2 - исходные в-ва, B1 и В2 - продукты р-ции, I - промежут. частица. Стрелками обозначены элементарные р-ции; в итоговом ур-нии ставится знак равенства. Скорости элементарных р-ций выражаются равенствами:

r1=kl[Z][A1]; r-1=k-1[ZI][B1];
r2 = k2[ZI][A2];r-2 = k-2[Z][B2] (2)

Кроме того, имеется уравнение баланса:

[Z] + [ZI] = [Z]S, (3)

где [Z]S в случае гомог. катализа - суммарная (определяемая аналит. методами) концентрация катализатора. В случае гетерог. катализа [ZI] и [Z] в (2) обозначают q1 и q0 и ур-нию (3) соответствует равенство: q1+q0=1, так что [Z]S=1. При этом пропорциональность скорости р-ции числу мест на пов-сти учтена в значениях констант k1, k-1, и т. д. Для р-ций с участием газов принято вместо [A1], [А2] вводить в ур-ния типа (2) парциальные давления 1-17.jpg,1-18.jpg. Если принять, что р-ция, протекающая по схеме (1), стационарна, то для ее скорости можно записать:

r = r1-r-l= r2-r-2. (4)

Ур-ния (2)-(4) дают:

1-19.jpg

В частных случаях в схеме (1) B1 или А2 (либо оба эти в-ва) могут отсутствовать. Если отсутствует B1 (при этом I совпадает с А1) принимают B1=1 и т. п. Возможно также, что вместо А1 будут два в-ва - А'1 и A''1; тогда полагают [A1]=[A'1][А''1] и т. п. Так, схема (1) отражает простейший механизм ферментативного катализа:

1-20.jpg

где Е-фермент, S-субстрат, Р-продукт. Предполагая р-цию в замкнутой системе квазистационарной и применяя равенство (5), получаем ур-ние Михаэлиса (1913):

1-21.jpg

где kM = (k-1+k2)/k{-T. наз. константа Михаэлиса. Ур-ние (7) описывает кинетику мн. ферментативных р-ций. Пример гетерогенно-каталитич. р-ции с простым двустадийным механизмом - конверсия СО водяным паром на среднетемпературном (ок. 400 °С) катализаторе, гл. составной частью к-рого является Fe3O4:

1-22.jpg

В (8) Z обозначает кислородную вакансию на пов-сти Fe3O4, к-рая образуется, когда молекула СО, ударяясь о пов-сть, удаляет с нее атом О (стадия 2). Вакансия вновь заполняется атомом О из Н2О (стадия 1). В схеме (8) стадии пронумерованы так, чтобы она согласовалась с механизмом (1); при стационарной р-ции нумерация стадий произвольна, т. к. все элементарные р-ции происходят одновременно. Кислородные вакансии составляют лишь малую долю пов-сти, т. е. q0 >> q0; тогда из (2) и (4) следует:

1-23.jpg

Предполагая поверхностный слой идеальным, получаем из (5):

1-24.jpg

При равновесии (r= 0)

1-25.jpg

где К -константа равновесия. Отсюда ур-ние (9) можно представить в след, форме:

1-26.jpg

где k = k1k2/k-2 и а=kl/k-2.

Если при стационарно протекающей по схеме (1) р-ции изменить скачком концентрации в-в в объемной фазе, а затем поддерживать их постоянными, то ZI и Z будут постепенно приближаться к значениям, соответствующим новому стационарному состоянию; при этом скорость р-ции будет изменяться по ур-нию:

1-27.jpg

где t-время от момента изменения условии р-ции, r: - новая стационарная скорость р-ции (достигаемая формально при t=:), r0-скорость р-ции немедленно после изменения ее условий, t - постоянная, наз. временем релаксации скорости р-ции:

1-28.jpg

В случае гетерог. катализа вместо [Z]S надо ввести в (13) L - число мест на единице площади пов-сти (-); при этом скорости элементарных р-ций должны быть определены как число актов р-ции на единице площади пов-сти за единицу времени. На основе (13) можно показать, что t [ 25u, где u=[Z]S/r: (при гомог. катализе) или u=L/r: (при гетерог. катализе); u наз. временем оборота катализатора. При этом предполагается, что изменение скорости р-ции вызвано лишь изменением концентрации промежут. в-в, т. е. релаксация скорости р-ции является "собственной". При гетерогенно-каталитич. р-циях возможны также "сторонние" процессы релаксации скорости р-ции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения объемной фазы, к-рое приводит к изменению констант скорости элементарных р-ций. Напр., при окислении этилена в этилен-оксид кислородом на серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Он значительно медленнее собственного релаксац. процесса. В случае р-ций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие сторонних релаксац. процессов, как правило, т не превышает и. Известны также автоколебат. р-ции, у к-рых стационарная скорость вовсе не устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм р-ции содержит стадию взаимод. разл. промежут. в-в друг с другом (считая промежут. в-вами также своб. места пов-сти); тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. Колебательные реакции). Катализ на неоднородных поверхностях. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. р-ций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на пов-стях реальных катализаторов. Напр., скорость адсорбции не пропорциональна q0, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из предположений модели идеального адсорбир. слоя: либо считать места пов-сти неодинаковыми (т. наз. биографич. неоднородность), либо принять возможность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность пов-сти). Тогда термин "однородная поверхность" будет означать почти то же, что и "идеальный адсорбир. слой", однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах пов-сти. Согласно модели биографически неоднородной пов-сти, равновесие адсорбции в-ва I на однородной пов-сти (обозначается Z+I=ZI) подчиняется закону действующих масс:

(q1/q0P1)=Ka (14)

Т. к. q0+q1=1, ур-ние (14) дает гиперболич. изотерму адсорбции Ленгмюра (см. Адсорбция). Константу адсорбц. равновесия Ка наз. адсорбц. коэффициентом. Для места биографически неоднородной пов-сти роль q1 играет вероятность а того, что это место занято частицей I. Неоднородность пов-сти м. б. описана с помощью величины x=-lnКа, наз. показателем десорбируемости; чем 4 больше, тем молекула I легче десорбируется. Произведение j(x)dx, где j(x) - дифференц. ф-ция распределения мест пов-сти по показателю десорбируемости, есть число мест пов-сти единичной площади, для к-рых показатель десорбируемости в-ва I принимает значения в пределах от до x + dx. Пусть x0 - наименьшее, x1 - наиб. значение x на данной пов-сти, так что если x < x0 или x > x1, то j(x)=0. Для описания опытных фактов достаточны ф-ции распределения в интервале x0 < x < x1 двух видов:

j(x)=A (15)
(равномерная неоднородность),
j(x) =Aеgx, 0<g<1 (16)

(экспоненциальная неоднородность), где А - постоянная, g=T/q, q - постоянная, имеющая размерность т-ры Т. Распределение (16) формально переходит в (15) при g=0. Можно также допустить, что -1<g<1. Для области средних покрытий, для к-рьгх при x=x0 s@1, при x=x1 s@0, распределение (15) приводит к логарифмич. изотерме адсорбции Темкина, а распределение (16) - к степенной изотерме Фрейндлиха. Гиперболич. изотерма Ленгмюра обычно не описывает адсорбц. равновесие на катализаторах. Связь константы равновесия К элементарной р-ции Z+A:ZI+B с ее константой скорости k определяется соотношением:

k=gKa, 0<a<1, (17)

где g и a - постоянные, a не зависит от Т. Постоянную a часто наз. коэф. переноса, а (17)-правилом переноса. Соотношение, аналогичное (17), связывает также k с Ка, т. к. К пропорциональна Ка. Единичный акт элементарной р-ции сопровождается уменьшением на единицу числа своб. мест пов-сти. Для обратной р-ции, при к-рой место освобождается, коэф. переноса обозначают р. Из условий хим. равновесия следует, что для каждой стадии s as+bs=1, gs=g-s Зависимости, аналогичные (17), установлены экспериментально Й. Брёнстедом для р-ций гомог. кислотно-основного катализа, М. Поляни и Н. Н. Семеновым - для серий сходных гомог. р-ций с участием атомов и своб. радикалов, А. Н. Фрумкиным - для электродных процессов; теоретич. интерпретация этих зависимостей дана М. Эвансом и М. Поляни. Чтобы получить кинетику р-ции (1) на неоднородной пов-сти, для упрощения принимают, что коэф. переноса стадий 1 и 2 одинаковы: a1=a2=a. Интегрирование вкладов разл. мест пов-сти в скорость р-ции дает:

1-29.jpg

где m=a-g (0<m<1), f=x1-x0 - т наз. показатель неоднородности пов-сти, k01, k02, k0-1, k0-2 - значения соотв. констант скорости при x=0. Если g=0 (равномерная неоднородность), то g/(еgf-1) заменяется на 1/f, а m - на a. В области малых покрытий (у всех мест s<<1) скорость р-ции, протекающей по схеме (1), описывается ур-нием (18) с m=0; для области больших покрытий, в к-рой у всех мест s@1, - ур-нием (18) с m=1. В обоих случаях выражение для r по форме не отличается от получаемого из (5), различны лишь значения постоянных. Этим объясняется то, что ур-ние (9) согласуется с опытными данными, хотя, как показывает исследование равновесия стадии 1 схемы (8), пов-сть катализатора при снятии кислорода равномерно неоднородна. В качестве примера р-ции на неоднородной пов-сти в области средних покрытий рассмотрим синтез NH3. Если парциальное давление NH3 не слишком мало, адсорбция азота является стадией, определяющей скорость процесса, и механизм р-ции м. б. представлен схемой:

1-30.jpg

равновесная стадия 2 в действительности состоит из стадий гидрирования адсорбир. азота, но это не существенно для вывода кинетич. ур-ния, т. к. равновесие не зависит от механизма, по к-рому устанавливается. Р-ция происходит при средних покрытиях пов-сти азотом и малых покрытиях водородом и промежут. продуктами гидрирования, поэтому применимо ур-ние (18). Квазиравновесность стадии 2 означает, что k0-2>>k01PA1; k02PA2>>k0-1PB1. T. к. PA1=PN2, PA2=P3H2, РВ1=1, РB2=P2NH3, получаем:

1-31.jpg

или

1-32.jpg

где k+ и k- - постоянные. При равновесии r=0, следовательно, k+/k-=К, где К - константа равновесия р-ции N2 + ЗН2 = 2NH3. Она не зависит от характеристик катализатора, поэтому ур-ние (20) содержит лишь 2 постоянные, т и k+ (или k-), подлежащие определению из результатов измерений скорости р-ции. Для промотированных железных кат., применяемых в пром-сти, обычно получают m = 0,5; при этом a=0,5 и g=0. Ур-ние (20) подтверждено опытами при давлениях от 0,025 до 50 МПа. При более высоких давлениях требуется ввести поправку, учитывающую отклонение газов от идеальности и влияние давления на константы скорости. Правило переноса (18) выполняется для данной элементарной р-ции не только при переходе от одного места неоднородной пов-сти к другому, но также (хотя и более грубо) при переходе от одного катализатора к другому. Если к стадиям р-ции, происходящей по схеме (1) на разл. однородных пов-стях, применимо правило переноса (18), скорость р-ции максимальна на таком катализаторе, для к-рого 1-33.jpg . Следовательно, при необратимости стадий и при g1=g2, a1=a2=0,5 и PА1@PA2 скорость р-ции максимальна, если стандартное изменение энергии Гиббса в первой стадии DG01 примерно равно половине стандартного изменения энергии Гиббса для р-ции в целом. Сходное утверждение, но относящееся к тепловым эффектам стадий и р-ции в целом, наз. принципом энергетич. соответствия (впервые сформулирован А. А. Баландиным). Лит.. Уолтер Ч., Кинетика ферментативных реакций, пер. с англ., М., 1969; Снаговский Ю. С., Островский Г М., Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов, М., 1976; Киперман С Л., Основы химической кинетики в гетерогенном катализе, М., 1979; Яблонский Г С., Быков В. И., Горбань А. Н., Кинетические модели каталитических реакций, Новосиб., 1983; Тёмкин М И., "Кинетика и катализ", 1984, т. 25. в. 2,с. 299 305; Temkin М. I., "Advances in Catalysis", 1979, v. 28, р. 173 281; Boudart M., Djegamariadassou G.. Cinetique des reactions en catalyse heterogene, P., 1982. М.И. Тёмкин.


===
Исп. литература для статьи «КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА»: нет данных

Страница «КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ КИНЕТИКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков