ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ (метод квазистационарных концентраций) в хим. кинетике, прием, упрощающий определение скорости сложной хим. р-ции. При стационарной хим. р-ции в каждом элементе реакц. пространства концентрации реагентов, продуктов и промежут. в-в, а также т-ра и, если р-ция каталитическая, активность катализатора не изменяются со временем. Очевидно, что строго стационарное протекание р-ции возможно только в открытой системе; в закрытой системе всегда происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате хим. превращ., поэтому скорость р-ции и концентрации промежут. в-в также изменяются. Если в ходе р-ции концентрации промежут. в-в хотя и не равны тем, к-рые были бы при стационарном течении р-ции, но отличаются от них настолько мало, что скорость р-ции в каждом элементе реакц. пространства и в каждый момент времени практически равна скорости стационарной р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов, то говорят, что р-ция квазистационарна. Квазистационарная р-ция возможна не только в открытой, но и в закрытой системе. Кинетику квазистационарной р-ции с достаточным приближением рассматривают так, как если бы р-ция была строго стационарной. Этот прием, наз. методом Боденштейна, значительно облегчает вывод кинетич. ур-ний, связывающих скорости р-ции по отдельным в-вам с концентрациями в-в. Система дифференц. ур-ний, получаемых в результате применения закона действующих масс к элементарным стадиям, сводится к системе алгебраич. ур-ний, поскольку все производные концентраций промежут. в-в по времени полагают равными нулю. Согласно условию Христиансена, метод Боденштейна применим, если времена жизни промежут. в-в малы по сравнению с временем, за к-рое состав реагирующей системы существенно изменяется. Кроме того, разумеется, необходимо, чтобы механизм р-ции допускал ее стационарное протекание, т.е. чтобы упомянутая система алгебраич. ур-ний имела решение (или конечное число решений). В случае нестационарных р-ций, напр. цепных реакций с разветвляющимися цепями, используют метод Семенова: приравнивают к нулю производные по времени концентраций всех промежут. в-в, кроме одного, обладающего наиб, временем жизни. К. п. можно считать применимым, если за время порядка времени релаксации скорости р-ции состав реагирующей системы мало изменяется (время релаксации скорости р-ции определяется как время, за к-рое при постоянных концентрациях всех в-в отклонение скорости р-ции от значения, соответствующего стационарному протеканию, уменьшается в е раз). Для оценки верх, границы времени релаксации каталитич. р-ций в простых случаях может служить время оборота катализатора (см. Каталитических реакций кинетика). Точное определение необходимых и достаточных условий применимости К. п.-сложная математич. задача. М. И. Тёмкин.

КBАЗИФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, соединения общей ф-лы RnРНаl5-n, где R=Alk, Ar, OAlk, SAlk, NHAlk, Н; п=1-4. Атом фосфора в К. с. может иметь тетраэдрич. конфигурацию (напр., в [RP(OR)3]+ Наl-) или октаэдрическую (напр., в [RPF5]- [RPF3]+). По мере увеличения суммы электроотрицательностей заместителей у атома Р возрастает вероятность существования К. с., у к-рых все связи ковалентные. Молекулы последних имеют обычно форму искаженной тригональной бипирамиды, в к-рой более электроотрицат. заместители занимают, как правило, апикальные положения, см., напр., ф-лу: Большинство К. с. со связью Р—F - жидкости, хлориды и др. галогенопроизводные - обычно кристаллы (см. табл.). К. с. раств. в галогензамещенных предельных и ароматич. углеводородах. Как правило, реагируют с водой и др. соед., содержащими реакционноспособные функц. группы. Реакц. способность К. с. возрастает с увеличением числа атомов Hal у атома фосфора. Для К. с. характерны р-ции замещения Hal (ур-ния 1,2), комплексообразования (3), диспропорционирования (4), восстановления (5) и образования илидов фосфора (6), напр.:

1-65.jpg 1-66.jpg

Методы получения К. с.: взаимод. производных трехвалентного Р с электроф. реагентами, напр. RPHal2 + R'Hal:RR'PHal3; р-ции производных четырехкоординационного Р с галогенирующими агентами, напр. R3P=S+ SbF3:R3PF2; замещение в пентагалогенидах и пентаорганофосфоранах, напр., РС15+ЗС6Н5ОН:6Н5О)3РС12.

1-67.jpg

* В скобках атомы, между к-рыми осуществляется взаимод., индексы "а" и "э" обозначают соотв. апикальный и экваториальный атом.

К. с. используют для получения алкилгалогенидов, алке-нов сложного строения. (см. Виттига реакция), инсектицидов и фунгицидов, а также как огнестойкие и антистатич. пропитки тканей и бумаги, ингибиторы коррозии.
===
Исп. литература для статьи «КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ»:
Пурдела Д., Вылчану Р.. Химия органических соединений фосфора, пер. с рум.. М.. 1972, с. 265 304; Корбридж Д., Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии, пер. с англ., М., 1982. с. 215 40. Г. И. Дрозд.

Страница «КВАЗИСТАЦИОНАРНОСТИ ПРИБЛИЖЕНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков