ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА, основаны на зависимости скорости хим. р-ций от концентраций реагирующих в-в. Определять можно один из реагентов (некаталитич. методы) или катализатор и взаимодействующие с ним в-ва (каталитич. методы, или каталиметрия). Р-ция, с помощью к-рой определяют в-во, наз. индикаторной. Ее скорость находят по изменению во времени концентрации т. наз. индикаторного в-ва, к-рым м. б. продукт р-ции или исходное соединение. Для определения концентрации индикаторного в-ва можно применять практически любые методы. наиб. часто используют фотометрию, полярографию и потенциометрию. Реже скорость индикаторной р-ции устанавливают по величине физ. параметра, напр. DH при экзотермич. процессах или интенсивности хемилюминесценции. Во всех случаях необходимо учитывать влияние на скорость р-ции т-ры, природы р-рителя и ионного состава анализируемой смеси. Скорость индикаторной р-ции А + В = Х + У в простейшем случае выражается кинетич. ур-нием dx/dt=kab, где k константа скорости р-ции, х, а и b концентрации соотв. индикаторного в-ва X и реагентов А и В. Концентрация Сi определяемого в-ва во время опыта не должна заметно изменяться. Это условие всегда соблюдается в каталитич. методах; в остальных случаях необходимо предварительно по зависимостям Сi - t выбирать подходящий интервал времени для наблюдения за скоростью процесса. В случае гомог каталитич. р-ций, используемых обычно для определения концентрации катализатора Ск, кинетич. ур-ние имеет вид: dx/dt=(ПCСк, где ( - константа скорости р-ции (каталитич. коэф.), ПC - ф-ция концентраций исходных в-в (обычно измеряют начальную скорость процесса, когда ПC практически постоянна). Если за время наблюдения концентрации в-в А и В существенно изменяются и по ним определяют скорость р-ции, пользуются тггегральной формой кинетич. ур-ний (причем один из реагентов, напр. В, берут в избытке по отношению к другому): lnа-ln(а-х)=kbt и lnа-ln(а - х)=(П'CСк, где П'C - ф-ция концентрации в-ва В. Концентрацию определяемого в-ва рассчитывают по кинетич. ур-нию или находят по градуиросочным графикам. В качестве последних используют зависимости между концентрацией определяемого в-ва и скоростью р-ции, обычно выражаемой отношением Dx/Dt (метод тангенсов), временем достижения определенной концентрации индикаторного в-ва (метод фиксир. концентрации) или концентрацией индикаторного в-ва в определенный момент времени (метод фиксир. времени). Каталитич. и некаталитич. методы имеют разные метрологич. характеристики. Чувствительность некаталитич. методов определяется чувствительностью метода, выбранного для контроля за скоростью р-ции. Некаталитич. К. м. а. высоко селективны и позволяют определять без разделения близкие по св-вам в-ва (РЗЭ, щел.-зем. металлы, орг. соед. одного гомологич. ряда, изомеры и др.). Каталитич. методы очень чувствительны, но, как правило, не отличаются высокой селективностью. Они широко применяются для определения следовых кол-в в-в. Предел обнаружения катализатора
361_380-77.jpg
т. е. определяется чувствительностью метода измерения концентрации Dxmin, продолжительностью наблюдения Dt и активностью катализатора (т.е. величиной (). Теоретич. предел обнаружения 10-17 г/см3, практически достигается 10-9 10-10, а в ряде случаев 10-12 г/см3; относит, стандартное отклонение 0,1-0,3. Селективность каталитич. методов можно повысить, используя соответствующие активаторы, проводя индикаторные р-ции в водно-орг. средах, вводя ингибиторы, маскирующие многие каталитически активные примеси. Часто проводят предварительное экстракц. или хроматографич. разделение исследуемой смеси, что позволяет существенно повысить избирательность каталитич. методов. В т. наз. экстракционно-каталитич. методах катализатор определяют непосредственно в экстракте. При этом можно добиться того, что катализировать индикаторную р-цию будет только одно определяемое в-вo. Каталитич. К. м. а. применяют для определения не только катализаторов (напр., ионов переходных металлов), но и ингибиторов или активаторов (в частности, орг. соединений разл. классов) индикаторных р-ций. Предложено св. 200 каталитич. индикаторных р-ций. Чаще других используют гомог. окисление орг. и неорг. соединений кислородом. Н2О2, такими кислородсодержащими ионами, как S2O8-2, ClO-3, ВrО-3, IO-3, IO-4, MoO24, a также катионами переходных металлов, напр. Ce(IV), Fe(III). В качестве индикаторных используются также ферментативные р-ции, позволяющие в значит. степени повысить чувствительность и, что особенно важно, селективность К. м. а. (см. Ферментативный катализ). На взаимод. катализатора с ингибитором основаны методы каталиметрич. титрования, отличающиеся высокой воспроизводимостью (относит стандартное отклонение 0,01 0,03). В этих методах реакц. смесь с катализатором титруют р-ром ингибитора, а точку эквивалентности устанавливают по резкому изменению скорости индикаторной р-ции. Напр., окисление аскорбиновой к-ты кислородом катализируют ионы Сu2+, к-рые определяют титрованием р-ром CN, ЭДТА или др. ингибиторов, связывающих Сu2+ в каталитически неактивный комплекс. Этими методами можно определять ионы металлов с гораздо более высокой чувствительностью, чем, напр., комплексонометрически. К. м. а. широко применяют при анализе воды, воздуха, геол. объектов, в к линия, анализах, при биохим. исследованиях и т д. Лит.. Яцимирский К. Б., Кинетические методы анализа, 2 изд., М., 1967; Марк Г., Рехяиц Г., Кинетика в аналитической химии, пер. с англ., М., 1972; Мюллер Г. Отто М., Вернер Г., Каталитические методы в анализе следов элементов, пер. с нем., М., 1983; Крейнгольд С. У., Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты, М., 1983; Guilbault G.G., в кн.. International review of science. Physical chemistry, serie 1, v. 12, L Baltimore, 1973, p. 161 91; Yatsimirski К. В., там же, р. 193 215. К.Б. Яцимирский.


===
Исп. литература для статьи «КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА»: нет данных

Страница «КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков