ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по Химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.

 
Всё о Химии - Ximia.org

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ, изменение скорости хим. р-ции при замене в молекуле реагирующего в-ва к.-л. атома его изотопом. Мерой К.н.э. является отношение констант скорости k и К р-ций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k'>1, К.и.э. наз. нормальным; если k/k'<1-обратным. Наибольший К.н.э. наблюдается в р-циях передачи атома водорода, протона или гидрид - иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакц. центре реагирующей молекулы говорят о первичном К.и.э. Для р-ции типа АН+В:А+ВН К. и. э. может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории. Обычно предполагается, что осн. вклад в К. и. э. дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. множителей для р-ций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 21/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи С—Н лежат в интервале 2800-3300 см-1. Соответствующие этим частотам макс. значения отношения k/k' лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют р-ции типа АН+Н:А+Н2. В этом случае отношение предэкспоненц. множителей содержит дополнит множитель 23/2, равный отношению поступательных статистич. сумм атомов Н и D. Соотв. возрастает макс. величина k/k'. To же относится и к р-циям с участием Н2. Принято считать, что значит. К.н.э., при к-рых kH/kD>5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной р-ции. Теоретич. расчеты К. и. э. в осн. согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения kH/kD значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину kH/kD=23, a kH/kT=79. Для р-ции отрыва атома Н от 4а, 4b - дигидрофенантрена молекулой О2 при 221 К в октане kH/kD=250. Особенно большие К. и. э. наблюдаются в низкотемпературных р-циях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость р-ции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см. Туннельный эффект). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. и. э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. центром, ведет к вторичным К.н.э., к-рые обычно невелики, но иногда м.б. значительными. Напр., при сольволизе CH3CD,CCl(CD3)2 в смеси спирта с водой при 298 К kH/kD=2,35 Изучение вторичных К. и. э. важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. комплекса Величины К н.э., возникающих в случае р-ций в р-рах при изменении изотопного состава р-рителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии р-ции имеет место передача протона от молекулы р-рителя или к.-л. находящейся в р-ре к-ты, наблюдается нормальный К. и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при к-ром реагент превращается в сопряженную к-ту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых к-т обычно меньше Если лимитирующая стадия не вносит дополнит. эффекта, наблюдается обратный К.н.э., т.е. kH/kD<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К.н.э. невелик. Напр., отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H2SO4 муравьиной к-ты, меченой 14С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914. Лит.. Белл Р., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. с англ., М., 1983. В. Н. Бердников.


===
Исп. литература для статьи «КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ»: нет данных

Страница «КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учителей, учеников, студентов и просто химиков