ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Na—С. Соед. AlkNa-бесцв. неплавкие в-ва, не раств. в углеводородах; ArNa и жирно-ароматич. Н. с.-твердые интенсивно окрашенные в-ва, не раств. в углеводородах, раств. в простых эфирах (иногда с разрывом связи С—О); анион-радикальные Н.с. типа Na+[ArH]_• плохо раств. в диэтиловом эфире; CH=CNa-слабо окрашенное твердое в-во; C5H5Na-6ecцв. кристаллы, не раств. в большинстве орг. р-рителей, раств. в ТГФ и жидком NH3.

Структура Н. с. установлена лишь для нек-рых соед., напр. CH3Na, по-видимому, тетрамср аналогично CH3Li; комплекс C5H5Na•L [L = (СН3)2 NCH2CH2N (CH3)2] представляет собой цепочку из С5Н5-колец, связанных мостиковыми фрагментами Na•L. В р-рах Н.с. связи С—Na обладают значительно большим ионным характером, чем связи С—Li в литийорганических соединениях. В зависимости от типа Н. с. и природы среды в р-ре могут присутствовать отдельные ионы R- и Na+ , сольватно-разделенные и контактные ионные пары, либо существует равновесие между этими формами.

Н.с. очень чувствительны к О2 воздуха и следам влаги (работают с ними в инертной атмосфере); на воздухе самовоспламеняются, C5H5Na обугливается, ArNa при осторожном окислении флуоресцируют. При нагр. без доступа воздуха AlkNa разлагаются с образованием NaH и олефинов; ArNa, HC=CNa и C5H5Na устойчивы к нагреванию. Н.с. карбеноидного типа RR'C(Na)Hal или o-NaC6H4Hal при термич. разложений образуют карбены RR'C: или дегидро-бензол.

Вода, к-ты, спирты разлагают Н. с. (иногда с возгоранием или взрывом). Н. с. взаимод. с СО2, давая соли карбоновых к-т, и алкилирующими агентами; эти р-ции прогекают с сохранением конфигурации у sp3-гибридизованного атома С, тогда как р-ции с галогенами протекают с обращением конфигурации. С карбонильными соед. Н.с. реагируют подобно литийорг. и магнийорг. соед. (см. Гриньяра реакция), однако в отличие от них AlkNa и ArNa разрывают связь С—О в простых эфирах, напр. С2Н5ОС2Н5 + + C2H5Na3035-14.jpg C2H5ONa + С2Н4 + С2Н6. Н.с. присоединяются по кратным связям, вступают в р-цию переметаллиро-вания, металлируют углеводороды с подвижным атомом водорода, взаимод. с галогенидами металлов с образованием металлоорг. соединений. Анион-радикальные Н.с. типа Na+ [АrН]_• присоединяют атом Н с образованием продуктов восстановления, напр. при гидролизе C10Hg8_• Na+ образуется 1,4-дигидронафталин. Для Н.с. характерны карб-анионные сигматропные согласованные перегруппировки, напр. 3035-15.jpg. Н.с. образуют комп лексы с др. металлоорг. соед., напр. Na+ [Ph2Li]-, к-рые устойчивы к простым эфирам (в отличие от PhNa).

Н. с. обычно используют в виде суспензий или р-ров в орг. р-рителях, при упаривании к-рых м. б. получены индивидуальные твердые соединения. Осн. способы получения Н.с.: 1) взаимод. RCl с тонкодисперсным Na или амальгамой Na в орг. р-рителях; способ имеет ограниченное применение из-за побочной р-ции Вюрца (по этой же причине не используют RBr и RI), а также из-за возможного загрязнения продуктов NaCl и RCl.

2) Металлирование углеводородов с подвижным атомом водорода действием Na, NaNH2 или другого Н.с. (напр., CsH11Na или PhNa) по Шорыгина реакции: RH + R'Na3035-17.jpg RNa + R'H. Равновесие р-ции смещено в сторону образования Н.с. более кислого углеводорода. Иногда р-цию проводят в присут. трет4Н9ОК или хелатирующих агентов.

3) Р-ция переметаллирования: RnM + nNa3035-18.jpgnRNa + М или RnM + R'Na3035-19.jpgnRNa + R'n.M, где М - менее электроположительный, чем Na, элемент, чаще всего Hg или Sn. Метод используют для синтеза функциональнозамещенных и особо чистых Н.с.

4) Расщепление эфиров или тиоэфиров металлич. Na, напр.:3035-20.jpg

5) Присоединение Н.с. к кратным связям, напр.: Ph2C=CH2 + C5H11Na3035-21.jpgPh2CNaCH2C5H11.

6) Взаимод. полиядерных ароматич. углеводородов с металлич. Na, обычно в эфире; при этом образуются пара-магн. соед. типа Na+ [ArH]_• и (или) диамагнитные [ArH]2-2Na + .

Применяют Н. с. в орг. синтезе (менее широко, чем литий-и магнийорг. соед.), напр. в синтезе b, g-ненасыщ. карбонильных соед., полиацетиленов, др. элементоорг. соед., таких, как фенилсиланы; для превращения сульфонов в сульфиды; в качестве катализаторов анионной полимеризации непредельных соед.; для термостабилизации полимеров; C5H5Na и RC=CNa-в синтезе циклопентадиенильных и ацетиленовых производных др. элементов.


===
Исп. литература для статьи «НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ»:
Талалаева Т. В., Кочешков К. А., в кн.: Методы элементооргани-ческой химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. кн. 2, М., 1971; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 1, Oxf.-[a.o.], 1982, p. 43-120.

А.C. Перегудов.

Страница «НАТРИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков