ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НЕПТУНИЙ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НЕПТУНИЙ (от назв. планеты Нептун; лат. Neptunium) Np, искусственный радиоактивный хим. элемент III гр. перио-дич. системы, ат. н. 93, относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с маc. ч. 227-241. Наиб. долгоживущий изотоп-237Nр (Т1/2 2,14.106 лет, a-излучатель), являющийся родоначальником четвертого радиоактивного ряда. В природе встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах. Образуется из ядер урана под действием нейтронов космич. излучения и нейтронов спонтанного деления 238U. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f46s26p66d17s2; степени окисления +3, +4, + 5 (наиб. устойчива), +6, +7; электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,155 нм, ионные радиусы Np3+ 0.0986 нм, Np4+ 0,0913 нм, Np5+ 0,087 нм, Np6+ 0,082 нм.

Свойства. Н.-хрупкий серебристо-белый металл. Известен в трех полиморфных модификациях: ниже 280 °С устойчива a-форма с орторомбич. решеткой (а = 0,472 нм, b = 0,488 нм, с = 0,666 нм, пространств. группа Pmcn); в интервале 280-576 °С устойчива р-форма с тетрагон. решеткой (а = 0,489 нм, с = 0,338 нм); выше 576 °С существует модификация с кубич. гранецентрированной решеткой (а = 0,343 нм). Для Н. т. пл. 639 °С, т. кип. 4082 °С; рентгеновская плотн. 20,45 г/см3; С0р 29,62 Дж/(моль.К); DH0возг 561 кДж/моль; S0298 50,45 Дж/(моль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара металлич. Н. в интервале 1700-1950 К: lgp(мм рт.ст.) = -22370/T + 5,196; металлич. Н. парамагнитен.

Н. весьма реакционноспособен, раств. в разб. НСl с образованием ионов Np3+ в присут. восстановителей или Np4+ в присут. воздуха. При нагр. Н. в атмосфере Н2 образуются гидриды перем. состава NpH2+x (х = 0-0,7), а также NpH3- черные кристаллы с металлич. блеском (а = 0,3771 нм, с = 0,6713 нм). Св-ва нек-рых соед. Н. приведены в таблице.

Д и о к с и д NpO2 получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, ацетата, пероксида и др. соед. Н. в любой степени окисления при 600-800 °С, окислением Н. на воздухе при 800-1000 °С или восстановлением высших оксидов Н. оксидом углерода. Оксид Np3O8 получают нагреванием гидроксида NpO2OH.xH2O в токе О2 при 300-450 °С. Оксиды Н. в твердом состоянии реагируют с оксидами щелочных и щел.-зем. металлов, образуя нептунаты (IV, V, VI, VII), напр. Na2NpO4, Li5NpO6.

Т р и ф т о р и д NpF3 и трихлорид NpCl3 синтезируют взаимод. NpO2 соотв. с эквимолярной смесью Н2 с HF (при 500 °C и Н2 с ССl4 при 350 °С; т р и б р о м и д NpBr3 и т р и и о д и д NpI3-p-цией NpO2 с избытком смеси Аl соотв. с АlВr3 при 350-400 °С или АlI3 при 500 °С. Нагреванием NpO2 в токе HF при 500 °С, ССl4 при 450-530 °С или взаимод. NpO2 с АlВr3 при 350 °С получают соответствующие тетрагалогениды NpX4 (X = F, Cl, Вr). Т е т р а ф т о р и д NpF4 плохо раств. в воде и орг. р-рителях; при 500 °С восстанавливается Н2 до NpF3, с F2 выше 250 °С образует г е к с а ф т о р и д NpF6 (в парообразном состоянии бесцветный). Для NpF6 т.пл. 55 °С, т. кип. 55,18°С; давление пара 27 кПа (273 К), 167 кПа (298 К); на свету разлагается; бурно реагирует с водой.

Синтезированы оксогалогениды Н.: оксодихлорид NpOCl2-желто-оранжевые кристаллы с орторомбич. решеткой (а = 1,5209 нм, b = 1,7670 нм, с = 0,3948 нм); оксодибромид NpOBr2 получают при взаимод. Sb2O3 с NpBr4 при 150°С; диоксофторид NpO2F-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8341 нм, с = 0,7193 нм); оксотрифторид NpOF3-кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,4185 нм, с = = 1,5799 нм), образуется при взаимод. Np2O5 с безводным HF при 50-60 °С; диоксодифторид NpO2F2-кристаллы с гексагoн. решеткой (а = 0,4185 нм, с = 1,5790 нм), получают взаимод. NpO3•Н2О с жидким BrF3 при комнатной т-ре, с HF при 300 °С или F2 при 230 °С. Известны фторонептуна-ты: Li[NpF5], M2[NpF6], где М = Na, К, Rb; M[NpF6], где М = Са, Ва, Pb(II); M7[Np6F31], где М = Na, К, Rb; Na3[NpF8]- сиреневые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5410 нм, с = 1,089 нм); Pb[NpF7]-розово-фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,626 нм, b = 1,342 нм, с = 0,890 нм); Cs[NpF6]-розово-фиолетовые кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,8017 нм, с = = 0,8386 нм); Rb[NpO2F2] и Cs[NpO2F3] кристаллизуются при испарении конц. р-ра HF, содержащего эквимолярные кол-ва CsF и NpO3.H2O. Известны хлоронептунаты(IV) M2[NPCl6], где М = Cs, (CH3)4N+, (C2H5)4N+, оксихлоро-нептунаты(V, VI).

С е с к в и с у л ь ф и д Np2S3 синтезирован при 1000°С взаимод. NpO2 со смесью H2S и CS2, нитрид NpN-p-цией гидрида Н. с безводным NH3 при 750-770 °С, дисилицид NpSi2-нагреванием Si и NpF3 при 1500°С в вакууме.

В водных р-рах Н. может существовать в степенях окисления от +3 до +7. Стандартные окислит. потенциалы для Np(IV)/Np(III) 0,155 В, Np(V)/Np(IV) 0,739 В, Np(VI)/Np(V) 1,137 В, Np(VII)/Np(VI) 2,04 В, Np(V)/Np(III) 0,477 В, Np(VI)/Np(III) 0,677 В, Np(VI)/Np(IV) 0,938 В. Для бесконечно разб. водных р-ров DH0обр (кДж/моль) ионов: —527,13 (Np3+), - 556,00 (Np4+), - 978,12 (NpO2+), -860,56 (NpO22+). При окислении Np(VI) озоном в щелочной среде образуется Np(VII). Ионы Н. в р-ре склонны к гидролизу и комплексо-образованию. В слабокислых р-рах существуют ионы [Np(H2O)8]3+, [NpO2(H2O)6]4+ и [NpO2(H2O)6]2+. Ионы Н. в р-рах имеют характерную окраску: Np3+ -фиолетово-голубую, Np4+-желто-зеленую, NpO+2-зелено-голубую, NpO22+-розовую и NpO23+ -зеленую в щелочных р-рах и коричневую в р-ре НСlО4. По способности к комплек-сообразованию ионы Н. располагаются в ряд: Np4+ > > NpO22+ > Np3+ > NpO2+ > NpO23+ . Ионы Н. склонны к диспропорционированию в зависимости от кислотности и состава среды, на их хим. поведение в целом влияют продукты радиолиза р-ров, образующиеся под действием собств. излучения Н.


ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ НЕПТУНИЯ

3043-8.jpg



Получение. Изотопы Н. образуются при длит. облучении U в ядерных реакторах и выделяются как побочные продукты при получении плутония. Изотоп 237Np получается по р-ции 238U (п, 2n) 3043-9.jpg237Np в кол-вах, составляющих ~0,3% от образовавшегося Рu или 10-6-10-4% по массе от содержания U. В реакторах, работающих на U, обогащенном 235U, изотоп 237Np образуется гл. обр. по р-ции 235U(n, g)236U(n, g)3043-10.jpg 237Np. Осн. сырьевой источник 237Np-высокорадиоактивные отходы плутониевого произ-ва, получаемые при переработке U, облученного в ядерных реакторах. Мировое произ-во Н. (без СССР; 1990) 0,5-1 т/год. 237Np высокой изотопной чистоты выделяют также из препаратов 241Ат как продукт его а-распада. Короткоживущий изотоп 239Np (T1/2 56,5 ч)-промежут. продукт в произ-ве Рu, а также дочерний продукт распада 243Ат. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы Н. обычно получают при облучении изотопов U в ядерных р-циях дейтронами разл. энергии. Выделяют изотопы Н. осаждением, ионным обменом, экстракцией и экстракционно-хро-матографически. Металлич. Н. получают восстановлением NpF4 парами Ва или Са при т-ре выше 700 °С.

Определение. Аналит. определению Н. обычно предшествует его концентрирование, выделение и очистка. Чаще всего для количеств. определения Н. используют радио-метрич. и спектрофотометрич. методы. Уд. a-активность 237Np составляет 1540 a-частиц/(мкг•мин). Определение 239Np и 238Np проводят изменением b-активности (чувствительность 37 Бк) или g-излучения (чувствительность 3,7.104 Бк) с энергией соотв. 100 и 1000 кэВ. Чувствительность радиоактивационного определения 237Np (по g-линии 238Np) 10-3 мкг. Спектрофотометрич. определение Н. проводят по линии поглощения Np5+ при l = 983 нм, метод позволяет определять 100-200 мкг Н. с ошибкой 2%. Большей чувствительностью (~2 мкг Н.) обладают методы, основанные на р-циях с орг. реагентами. Для определения субмикрограммовых кол-в Н. начиная с 80-х гг. используют люминесцентные методы. Для высокоточного определения Н. (b0,1%) после его выделения и концентрирования используют электрохим. методы (полярография, амперо-метрич., потенциомeтрич. и кулонометрич. титрование).

Изотоп 237Np применяют в качестве стартового материала для произ-ва 238Рu.

Н. высоко токсичен: ПДК 237Np в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 55,5 и 2,6.10-6 Бк/л. Впервые Н. получен Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном в 1940.


===
Исп. литература для статьи «НЕПТУНИЙ»:
Schulz W. W., Benedict G. E., Neptunium-237. Production and recovery, [Wash.], 1972. См. также лит. при ст. Актиноиды. Б. Ф. Мясоедов.

Страница «НЕПТУНИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков