ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, изучает кинетич. закономерности хим. р-ций при сильном нарушении термодинамич. равновесия в реагирующей системе или физ.-хим. среде, в к-рой они протекают. Любая хим. р-ция нарушает термодинамич. равновесие в системе, но во мн. случаях это нарушение мало, и если нет внеш. источников возмущения состояния системы, то при кинетич. расчетах неравновесностью либо пренебрегают, либо учитывают как второстепенный фактор, вводя малые поправки к константам скорости р-ций. В таких случаях говорят о р а в н о в е с н о й к и н е т и к е (условно, поскольку хим. состав системы должен быть неравновесным, иначе скорости всех р-ций были бы равны нулю). Константы скорости в равновесной кинетике выражаются в виде ф-ций от термодинамич. параметров среды, напр. т-ры и давления.

В условиях термодинамич. равновесия относит. заселенность i-го энергетич. уровня Ni /N (N-полное число молекул, Niчисло молекул на энергетич. уровне Ei)зависит от т-ры Т окружающей среды и описывается ф-л о й Б о л ь ц-м а н а:

3043-11.jpg

где k-постоянная Больцмана, gi, gl-числа возможных квантовых состояний молекулы на уровнях с энергиями Еi и Еl соотв. (суммирование проводится по индексу l). Если оператор энергии (гамильтониан) системы допускает разделение переменных, то энергию Еi можно выразить в виде суммы энергий независимых или слабо связанных подсистем. В газах Еi можно представить в виде суммы энергий поступат. и вращат. движений молекул, внутримол. колебаний и электронного возбуждения, причем каждый вид энергии описывается своей ф-цией распределения типа ф-лы Больцмана.

При отклонении от равновесия все или нек-рые из распределений частиц по энергиям типа больцмановского не реализуются. Это может приводить к качеств. и количеств. изменениям кинетики р-ций. Не существует признаков, позволяющих разделить хим. кинетику на неравновесную и равновесную. Строго судить об этом нельзя ни по величине относит. отклонения заселенности конкретных энергетич. уровней от равновесной заселенности Ni /N, ни по числу таких уровней, ни по отличию константы скорости р-ции от ее равновесного значения и т.п. В общем случае можно говорить только об условных границах в зависимости от требуемой точности решения конкретной кинетич. задачи. Однако по мере удаления от таких "размытых" границ признаки неравновесных хим. р-ций становятся все более определенными и м. б. установлены на основе общих качеств. сопоставлений характерных времен релаксационных процессов в газах и конденсир. средах (т. е. по иерархии времен релаксации). Система, выведенная из состояния тер-модинамич. равновесия, возвращается к нему (релаксирует) в результате обмена энергией при столкновениях частиц неравномерно, с перераспределением по типам движений (степеням свободы молекулы). В газах равновесие м. б. достигнуто быстрее всего для поступат. движения частиц, имеющих одинаковые (или близкие по величине) массы. Колебат. движение, как правило, не обменивается энергией с поступат. движением в процессе столкновения. Молекула может претерпеть значит.число столкновений, прежде чем она приобретет или потеряет квант колебат. энергии. Обычно в системе сначала устанавливается общее равновесие поступат. и вращат. движений. Колебат. релаксация, ведущая к равновесию колебаний молекул с их поступат. и вращат. движениями, требует значительно большего времени.

Если в газовой смеси имеются частицы, на порядки величин различающиеся по массам, время установления поступат. равновесия для смеси в целом гораздо больше, чем для отдельных компонент осн. состава (но не малых примесей). В ионизир. газе вследствие огромного различия масс электронов и атомов задолго до завершения поступат. релаксации устанавливаются равновесия отдельно в подсистемах "тяжелых" частиц (атомов и ионов) и электронов с двумя в общем случае разными т-рами, соотв. Тaпост и Тэлпост. В процессе колебат. релаксации до его завершения в зависимости от состава смеси и типа колебаний могут устанавливаться равновесия по отдельным группам колебат. степеней свободы (колебат. подсистемам), каждое со своей т-рой Ткол, и между такими группами.

Таким же соотношением (иерархией) времен релаксации характеризуются мол. жидкости и мол. кристаллы, с тем, однако,отличием, что в жидкостях поступат. и вращат. движения молекул составляют обычно единое целое (энергии этих видов движения можно разделить лишь в очень грубом приближении). В твердых телах все движения атомов и молекул колебательные.

Равновесие по хим. составу, к к-рому приводят хим. р-ции, как правило, достигается за времена, значительно большие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких т-рах константы скорости р-ций сильно возрастают как по абс. величине (см. Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, и в системе создаются условия, при к-рых возмущения, вызываемые хим. р-цией, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетич. состояний, от заселенности к-рых зависит скорость р-ции. В результате скорость р-ции становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен вращат. и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью р-ции и теми возмущениями, к-рые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье - Брауна принципа. Зависимость скорости р-ции от Тпост становится при этом более слабой. Так, в сильных ударных волнах константа диссоциации при высоких Тпост(в условиях kTnocт>= D/17, где D- энергия диссоциации) обычно выражается соотношением

3043-12.jpg

где показатель степени п принимает значения от 1 до 4, A-эмпирич. постоянная.

Количеств. соотношения Н. х. к., как правило, значительно сложнее, чем равновесной. Кроме кинетич. ур-ний для концентраций реагирующих в-в и продуктов приходится иметь дело и с ур-ниями, выражающими временные зависимости для заселенностей возбужденных состояний частиц. Такие системы ур-ний, в принципе, можно решать на ЭВМ, если имеются данные о константах скорости элементарных процессов мол. переноса энергии - колебательно-вращательного, колебательно-поступательного (колебательно-трансляционного) и вращательно-трансляционного. В сильно неравновесных условиях решение задач Н. х. к. обеспечивается не столько возможностью решения полной системы ур-ний для заселенностей всех энергетич. состояний частиц, сколько правильным выделением "узкого места" в совокупности элементарных актов, из к-рых слагается хим. превращение. Для этого нужно определить наиб. быстрые параллельные и наиб. медленные последовательные переходы и вычислить (или измерить) их константы скорости - величины, обратные временам жизни молекул в соответствующих возбужденных состояниях.

Вычисление констант скорости хим. р-ций упрощается, если в неравновесной в целом системе можно выделить равновесные подсистемы. Константы скорости р-ций в таких случаях выражаются как ф-ции т-р подсистем. Напр., константа скорости диссоциации кABдисс двухатомного газа АВ при высоких Tпост приближенно представляется в виде ф-лы типа (1), но в экспоненциальный множитель вместо Тпост входит Ткол, а предэкспоненциальный множитель слабо зависит от т-ры. Т. к. движение атомов в молекуле носит в осн. колебат. характер, а кинетика многих хим. превращений связана именно с внутримол. перемещениями атомов, т-ра Ткол- важнейшая кинетич. и энергетич. характеристика состояния газа в условиях, описываемых Н. х. к. Для молекул, состоящих из неск. атомов, константа скорости мономол. распада м. б. при низких давлениях экспоненц. ф-цией Тпост и Tкол, общей для всех колебаний (иногда отдельно рассматриваются Ткол для низко- и высокочастотных колебаний).

В случае р-ций с участием электронов (ионизация А + е3043-14.jpg А+ + 2е, диссоциативная рекомбинация АВ+ + е3043-15.jpgА + В и др.) обычно сравнительно быстро устанавливаются электронное равновесие, характеризующееся т-рой Тэлпост, и поступат. равновесие, характеризующееся т-рой Тапост. Константа скорости ионизации атома А с точностью до слабо меняющегося предэкспоненциального множителя пропорциональна exp(-I/kTэлпост), где I-потенциал ионизации. Связь между Ткол и Тпост (или Тэлпост и Тапост) определяется ур-нием баланса энергии каждой из подсистем, в к-ром учитывается их взаимод. и вклад подсистемы в энергетику р-ций. Электроны обмениваются энергией с колебаниями эффективнее, чем с поступат. и вращат. движениями, поэтому до установления полного равновесия в системе может наступить равновесие между электронной и колебат. подсистемами, выражающееся в равенстве Ткол = Тэлпост. Определяя Тэлпост, напр. по данным о свечении газа, можно косвенно оценить Ткол.

Равновесное распределение колебат. энергии в двухатомном газе (молекулы АВ) при Ткол 3043-16.jpg Тпост осуществляется путем быстрого (почти резонансного) обмена колебат. квантами по схеме: АВn + АВm3043-17.jpgABnb1 + АВтb1 (индексами обозначены номера колебат. уровней). При таком обмене сохраняется общее число колебат. квантов, поэтому равновесие, к к-рому обмен приводит, характеризуется не только т-рой Тпост, но и хим. потенциалом m3043-18.jpgw0 (1 - Тпост/Ткол), где 3043-19.jpgw0 = E1 - E0 (w0- основная частота колебаний). Для колебат. уровней с энергиями Ei, меньшими нек-рого значения Ei* (номер уровня i3043-20.jpgi*), обмен энергии внутри колебат. подсистемы происходит быстрее, чем между колебаниями и поступат. движением молекул. Заселенности Xi таких уровней определяются выражением

3043-21.jpg

где 3043-22.jpg .

Константа скорости диссоциации при этом выражается в виде

3043-23.jpg

гдe кАВдисс(Тпост)-значение кАВдисс при Ткол = Тпост. Распределение (2) переходит в ф-лу Больцмана при Ткол = Тпост.

В бинарной газовой смеси двухатомных молекул АВ и CD с близкими частотами колебаний происходит быстрый обмен колебат. квантами при столкновениях как одинаковых, так и разных молекул. При этом устанавливается след. соотношение между колебат. т-рами ТколАВ и ТколCD :

3043-24.jpg

Благодаря соотношениям (2) и (3) система ур-ний Н. х. к. существенно упрощается, т. к. заселенности Хi не являются независимыми переменными и выражаются через небольшое число параметров - Tпост и m (или Тпост и Ткол).

Выделившаяся при экзотермич. р-ции энергия во мн. случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически. Но даже в случае статистич. распределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в послед. р-ции вступают гл. обр. те промежут. частицы, к-рые не успели релаксировать (дезактивироваться), то р-ция в целом описывается в рамках Н. х. к. В частности, к объектам Н. х. к. относятся цепные р-ции, если активными центрами, ведущими р-цию, являются неравновесно возбужденные частицы. Т. наз. энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях Н2 с F2 и СН3I с F2. В смеси Н2 с F2 разветвление обусловлено генерированием колебательно возбужденной молекулы HF* по схеме: F + Н23043-25.jpgHF* + Н с почти резонансной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу Н2 и послед. прямой р-цией:

3043-26.jpg

По законам Н. х. к. происходят нек-рые каталитич. процессы, если активными центрами на каталитич. пов-сти служат адсорбир. частицы в колебательно- или электронно-возбужденных состояниях.

Распределение колебат. энергии реагента и константа скорости мономол. р-ции (распада, изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений. Механизм Н. х. к. лежит в основе хим. превращений конденсир. систем в ударных волнах, нек-рых механохим. процессов (см. Механохимия). Особое место занимает Н. х. к. р-ций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежут. в-в и (или) продуктов (см. Колебательные реакции).

Неравновесность в физ.-хим. среде возникает практически во всех случаях, когда на скорость и характерные особенности хим. р-ций (напр., селективность) воздействуют физ. поля. Это м. б. электрич. поле (дуговой разряд, высокочастотное и СВЧ перем. поле), электромагн. излучение ИК, УФ, рентгеновского диапазонов частот, ионизирующее излучение (g-кванты, др. жесткая радиация). Электромагн. излучение взаимод. с электронной подсистемой, приводя к электронному возбуждению атомов и молекул, ионизации частиц, увеличению энергии своб. электронов (т-ра Тэлпост) и, как следствие, к увеличению энергии мол. колебаний (т-ры Ткол). ИК излучение может и непосредственно возбуждать оптически разрешенные (излучательныe) колебат. переходы.

Если источник возбуждения взаимод. не со всеми, а лишь с нек-рыми подсистемами, то при их относительно медленной релаксации имеется возможность направленного (селективного) возбуждения таких подсистем. Высокая монохроматичность лазерного ИК излучения позволяет возбуждать отдельные типы колебаний в молекуле, находящиеся в резонансе с излучением. Поскольку вероятность того, что колебат. энергия выделится в результате спонтанного ИК излучения, обычно очень мала, лазерное колебат. возбуждение способно приводить к очень высокой колебат. т-ре.

Ангармонизм колебаний и перераспределение энергии между разл. степенями свободы при соударениях молекул приводят к ограничению направленности действия источника возбуждения системы. Для достижения наиб. выхода продукта при минимуме затрат энергии нужно, как правило, возбуждать не одну, а неск. определенных колебат. степеней свободы, причем не обязательно оптически разрешенных. Это позволяет управлять хим. р-циями: их скоростью, составом продукта и др. Подобные задачи решаются, в частности, в плазмохимии, фотохимии, радиационной химии, лазерной химии. Первичные продукты внеш. воздействия -сильно неравновесные по хим. составу и степени возбуждения частицы - могут, взаимодействуя, приводить к образованию больших концентраций др. возбужденных частиц, в т. ч. с инверсной заселенностью, что является необходимым условием для генерирования лазерного излучения (см. Лазеры химические).

Подходы Н. х. к. плодотворны для описания мн. прир. процессов. Так, на больших высотах в атмосфере в дневное время суток под действием солнечной радиации происходит эндотермич. диссоциация О2 и N2, а в ночное время преобладают обратные процессы с выделением аккумулированной солнечной энергии. Ниже (на высотах 25-35 км) формируется озонный слой. Во всех процессах, от к-рых зависит состав верх. слоев атмосферы, тепловой режим Земли, климат и погода, спектр. состав излучения у земной поверхности и т. п., важную роль играют возбужденные состояния молекул и атомов, их повышенная реакц. способность. Во многом благодаря неравновесному характеру хим. процессов в верх. слоях атмосферы при очень небольшом числе элементов возникает необычайное многообразие наблюдаемых прир. явлений.

Неравновесные электронно-возбужденные состояния молекул играют решающую роль в первичных актах фотосинтеза. Кванты света поглощаются системой молекул хлорофилла, затем по экситонному механизму энергия возбуждения передается димеру хлорофилла с послед. фотохим. разделением заряда. Порождаемые внеш. воздействием (светом, хим. превращениями в среде) неравновесно возбужденные атомы, молекулы, сложные мол. комплексы обусловливают высокую избирательность биохим. р-ций, управление и самоорганизацию хим., биол. и физиол. процессов, характерных для живой природы (см. Самоорганизация в неравновесных процессах).


===
Исп. литература для статьи «НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА»:
Кондратьев В. Н., Никитин Е.Е., Кинетика и механизм газофазных реакций, М., 1974; Трое Ю., Вагнер X., в кн.: Физическая химия быстрых реакций, пер. с англ., М., 1976, с. 13-105; Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979; Гордиец Б.Ф., Оси-пов А. И., Шелепин Л. А., Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры, М., 1980; Кузнецов Н. М., Кинетика мономолекулярных реакций, М., 1982; Крылов О. В., "Кинетика и катализ", 1989, т. 30, вып. 3, с. 519-32.

Н. М. Кузнецов.

Страница «НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков