ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НИТРАМИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НИТРАМИНЫ (N-нитроамины), соед. общей ф-лы RR'NNO2. Различают первичные Н. (R = Н) и вторичные Н. (R,R' = Alk, Ar). Известны также N,N-динитрамины общей ф-лы RN(NO2)2 (R = Alk) и N-нитрамиды общей ф-лы RN(NO2)X (R = Н, Alk, Ar; X = COOAlk, CO Alk, SO2Alk и т. п.). Названия Н. производят прибавлением слова "нитра-мин" к назв. орг. радикала, или префикса "N-нитро" к номенклатурному назв. амина, либо префикса "нитрамино" к назв. соединения-основы.

Низшие Н., как правило, жидкости, масла или низкоплавкие твердые в-ва (см. табл.), хорошо раств. во мн. орг. р-рителях. Первичные Н. и N-нитрамиды легко раств. в воде. Большинство Н. взрывоопасны. АТОМЫ фрагмента C2N2O2 расположены практически в одной плоскости (длины связей и углы показаны на ф-ле I).

3051-2.jpg

В И К спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным колебаниям группы NO2 при 1270-1310 см-1 и антисимметричным колебаниям при 1550-1630 (для первичных Н.) и 1500-1550 см-1 (для вторичных Н.); в УФ спектре Н.-полоса 225-250 нм (e 3051-3.jpg 5-7.103), отвечающая p 3051-4.jpgp*-переходу. В спектрах ПМР хим. сдвиг a-Н-атома уширен благодаря взаимод. с ядром 14N группы NO2. В спектрах ЯМР на ядрах N хим. сдвиг 5 от —20 до — 50м. д. (группа NO2) и от —150 до — 250 м.д. (аминогруппа).

Первичные Н.-слабые к-ты, поэтому для них характерно равновесие:

RNHO2+HO-3051-5.jpg


СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРАМИНОВ

3051-6.jpg

С основаниями они образуют достаточно стабильные соли, к-рые при осторожном подкислении переходят в исходные Н. Алкилирование первичных Н. или их солей алкилгало-генидами, диэтилсульфатом или диазоалканами приводит к N- и О-производным, напр.:

3051-7.jpg

Соотношение продуктов р-ции зависит от природы реагентов и условий процесса. При ацилировании солей Н. образуются либо N-производные, либо сложные эфиры, напр.:

3051-8.jpg

Алифатич. первичные Н. восстанавливаются амальгамой Na и др. восстановителями в щелочной среде через диазо-соед. до спиртов, ароматические - до диазониевых катионов (ArN2)+ . При восстановлении вторичных Н. LiAlH4 или Zn в кислой среде образуются несимметричные гидразины или в результате разрыва связи N—N соответствующие амины и NH3.

Первичные Н, быстро разлагаются водными к-тами с выделением N2O; при действии HNO2 образуются спирты, вторичные Н. и их О-изомеры, напр.:

3051-9.jpg

Вторичные Н. более устойчивы к к-там, однако конц. H2SO4 разлагает их до альдегидов и HNO2. Ароматические Н. под действием минер. к-т претерпевают миграцию группы NO2 в ядро, обычно в орто-, реже в nара-положение.

Первичные Н. обратимо присоединяются к формальдегиду (р-ция 1), легко вступают в р-цию Манниха (2,3), присоединяются к соед. с активир. двойной связью (р-ция Михаэля, 4), конденсируются с ароматич. диазосоед. (5), а также раскрывают oксирaновый цикл, образуя b-нитррами-нoспирты;

3051-10.jpg

Соли первичных Н. можно фторировать F2 по атому азота или цианировать бромцианом. Ароматич. первичные Н. и N-нитрамиды легко хлорируются HClO, давая нестабильные N-хлррпрризррдные.

Н. получают с высоким выходом (50-80%) при нитро-вднии аминов нитратом ацетонциангидрина, а также окислением N-нитрозoсред, действием CF3CO3H. Для получения первичных Н. используют нитрование нитрующими смесями [HNO3/H2SO4 или HNO3/(CH3CO)2O] амидов, урета-нов или N,N-дихлораминов (с послед. восстановлением):

3051-11.jpg

Вторичные Н. получают нитрованием соответствующих амидов (выход 40-90%), напр. RR'NCOR: + HNO3 3051-13.jpg RR'NNO2, либо прямым нитрованием вторичных малоосновных аминов смесью HNO3 и (СН3СО)2О или более основных аминов смесью HNO3, (СН3СО)2О и НСl.

Для качеств. обнаружения Н. используют пробу Франши-мона: образование интенсивной зеленой окраски при взаи-мод. р-ра Н. в уксусной к-те с диметиламином в присут. Zn-пыли.

Н. применяют в качестве бризантных ВВ (гексаген, окто-ген), компонентов взрывчатых и пороховых составов, гербицидов, стимуляторов роста, антисептиков, присадок к смазочным маслам и топливам, в качестве физиологически активных соед. и др.


===
Исп. литература для статьи «НИТРАМИНЫ»:
Фридман А. Л., Ившин В. П., Новиков С. С., "Успехи химии", 1969, т. 38, в. 8, с. 1448-78; Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 467-522; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 459-65.

С.Л.Иоффе.

Страница «НИТРАМИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков