ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НИТРИЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НИТРИЛЫ, орг. соед., содержащие одну или неск. циано-групп —C=N, связанных с орг. радикалом. Изомерны изонитрилам3052-4.jpg.

Атомы С и N в цианогруппе имеют sp-гибридизацию; длины связей, напр. для CH3CN, 0,1468 нм (С—С) и 0,116 нм (C=N); средняя энергия связи C=N 672 кДж/моль. Обладает отрицат. индукционным и мезо-мерным эффектами (индукц. константа Тафта s* 3,6; константы Гаммета sм 0,56; sn 0,66; sn- 1,00; s+ 0,659).

Названия Н. обычно производят от назв. соответствующей карбоновой к-ты, напр. СН3СК-ацетонитрил (нитрил уксусной к-ты), КС(СН2)4СН-адиподинитрил. Часто Н. рассматривают как производные синильной к-ты - цианиды (напр., СН2=СНСН2СМ-аллилцианид) или цианозамещен-ные углеводороды (напр., НС(СN)3-трицианометан).

Физические свойства. Н.-бесцв. жидкости или твердые в-ва. Физ. свойства нек-рых важнейших Н. приведены в таблице.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НИТРИЛОВ

3052-5.jpg

* При 41 °С. ** При 45 °С. *** При 12 мм рт.ст.

Н. плохо раств. в воде (за исключением низших алифатических Н.), хорошо раств. во многих орг. р-рителях.

В ИК спектрах Н. и спектрах комбинац. рассеяния присутствует характеристич. полоса при 2220-2270 см-1.

Химические свойства. Электронное строение Н. может быть представлено с помощью резонансных структур:

3052-6.jpg

В соответствии с этим Н. вступают в р-ции с электрофилами (по атому N) и нуклеофилами (по атому С). Они также образуют комплексы с солями металлов (напр., CuCl, NiCl2, SbCl5 и др.) с участием неподеленной пары электронов атома N. Благодаря ненасыщенности и легкой поляризуемости цианогруппа активирует связанный с ней орг. радикал, напр. облегчает диссоциацию связи С—Н у a-углерод-ного атома, а благодаря незначит. стерич. эффекту обеспечивает легкость р-ций присоединения по связи C=N.

В апротонной среде при низкой т-ре Н. реагируют с галогеноводородами, образуя нитрилиевые соли (ф-ла I) и соли имидоилгалогенидов(II):

3052-7.jpg

Через образование нитрилиевых солей проходит гидратация Н. в кислой среде до амидов и далее гидролиз до карбоновых к-т:

3052-8.jpg

Амиды образуются также при гидратации Н. в щелочной среде (послед. гидролиз амидов приводит к солям соответствующих карбоновых к-т) и при действии на Н. Н2О2 (Рад-зишевского реакция):

3052-9.jpg

Р-ции Н. со спиртами в присут. кислого катализатора -метод синтеза гидрогалогенидов имидоэфиров (см. Пиннера реакции); гидролиз последних приводит к сложным эфирам:

3052-10.jpg

При замене спирта на тиол R'SH образуются соли тио-имидатов 3052-11.jpg и эфиры тиокарбоновых к-т RC(O)SR'.

Обработка Н. H2S позволяет получать с хорошим выходом тиоамиды RC(S)NH2.

При нагревании Н. с карбоновыми к-тами R'COOH образуются имиды RCONHCOR'. Иногда имеет место миграция цианогруппы (перенитрилирование):

3052-12.jpg

При действии галогеноводородов (НСl или НВr) на смесь Н. с карбоновыми к-тами получают гидрогалогениды амидов, а также ангидриды или галогенангидриды карбоновых к-т:

3052-13.jpg

Р-ция Н. с аммиаком, первичными или вторичными аминами приводит к амидинам RC(NHR')=NH, с гидроксил-амином-к амидоксимам RC(NH2)=NOH, с гидразоном-к амидразонам RC(NH2)=NNH2.

При взаимодействии Н. с фенолами и НСl образуются соли кетиминов, при гидролизе превращающиеся в соответствующие гидроксикетоны (Хеша реакция):

3052-14.jpg

Взаимодействие Н. с магнийорг. соед. приводит к N-маг-нийзамещенным кетиминам, при кислотном гидролизе к-рых образуются кетоны. Если орг. радикал в молекуле Н. обладает электроноакцепторными св-вами или пространственно затрудняет присоединение R'MgX по связи C=N, имеет место р-ция обмена:

3052-15.jpg

Присоединением к Н. РСl5 получают фосфазосоединения (иминофосфораны). Аналогично присоединяются к Н. че-тырехфтористая сера, тетрафторгидразин и фторид хлора, напр.: .

3052-16.jpg

Н. реагируют с олефинами и их функцией, производными (ненасыщ. к-ты, их эфиры и др.) в присут. кислотного катализатора, образуя замещенные амиды (Риттера реакция); вступают в р-цию Дильса - Альдера, напр.:

3052-17.jpg

При использовании в качестве диенофила перфторалкил-цианидов RFCN или дициана р-ция циклоприсоединения идет без катализатора с количеств. выходом.

При действии на Н. азотистоводородной к-ты образуются тетразолы:

3052-18.jpg

Ароматические H., а также H., содержащие в орг. радикале электроноакцепторные группы, в присут. кислотных катализаторов превращ. в сим-триазины, напр.:

3052-19.jpg

В присут. оснований Н. димеризуются с образованием иминонитрилов (или енаминонитрилов) (Торпа-Циглера реакция). Из динитрилов с помощью этой р-ции получают циклич. кетоны:

3052-20.jpg

3052-21.jpg

Одна из важнейших р-ций Н.-восстановление, протекающее ступенчато через промежут. образование альдиминов:

3052-22.jpg

Для восстановления Н. до аминов наиб. часто применяют каталитич. гидрирование на Pt или Pd при давлении 0,1-0,3 МПа и 20-50 °С или на Ni или Со при 10-25 МПа и 100-200 °С. Для подавления образования вторичных и третичных аминов добавляют NH3. В качестве восстановителей используют также металлич. Na в этаноле, комплексные гидриды металлов и бора, напр. LiAlH4 , NaBH4 и др. При восстановлении Н. SnCl2 в присут. НСl образуются соли альдиминов, гидролиз к-рых приводит к альдегидам (Сте-фена реакция):

3052-23.jpg

При использовании диалкилалюминийгидридов Alk2AlH, а также при каталитич. восстановлении Н. на Ni-Ренея в присут. гипофосфита натрия в водной СН3СООН или в смеси СН3СООН с пиридином можно остановить восстановление Н. на стадии образования альдимина. Напротив, в жестких условиях, напр. при 250-300 °С на смеси оксидов Сu и Ni, протекает гидрогенолиз Н.:

3052-24.jpg

Электролитич. восстановление Н. на катодах с высоким перенапряжением водорода или на Ni-Ренея, удерживаемом в магн. поле, обеспечивает высокую селективность восстановления до первичных аминов с выходом более 80%.

К важнейшим р-циям Н. по орг. радикалу относят: взаимод. с карбонильными соед. с образованием цианооле-финов (см. Кнёвенагеля реакция), присоединение разл. нуклеофилов к а,р-ненасыщенным Н., напр. к акрилонит-рилу, и полимеризацию (см. Полиакрилонитрил):

3052-25.jpg

Основные методы получения. 1) Дегидратация амидов RCONH2, аммониевых солей карбоновых к-т RCOONH4 или альдоксимов RCH=NOH (см. Бекмана перегруппировка)при нагр. с Р2О5, РСl5, РОСl3 или SOCl2. В пром-сти р-цию обычно проводят в присут. катализаторов дегидратации (Н3РО4 и ее соли) в атмосфере NH3 , напр.:

3052-26.jpg

2) Алкилирование солей синильной к-ты:

3052-27.jpg

При алкилировании алкил- и аралкилгалогенидами широко применяют межфазный катализ, напр. при пром. получении бензилцианида.

Ароматические Н. получают взаимод. арилгалогенидов с CuCN или сплавлением солей сульфокислот с NaCN, напр.:

3052-28.jpg

Используют также р-цию солей диазония с цианидами К или Си (см. Зандмейера реакция), взаимод. ароматич. углеводородов с хлорцианом или трихлорацетонитрилом в присут. АlСl3:

3052-29.jpg

3) Присоединение HCN по кратным связям (используют для получения промышленно важных Н.), напр.:

3052-30.jpg

Циангидрины получают присоединением HCN к карбонильным соед. или эпоксидам в присут. оснований (см. Оксинитрилы).

4) Совместное окисление углеводородов и NH3 кислородом воздуха при 400-500 °С в присут. молибдатов и фосфо-молибдатов Bi, молибдатов и вольфраматов Те и Се и др. катализаторов (см. Окислительный аммонолиз):

3052-31.jpg

Для окисления м. б. использованы спирты и альдегиды, напр.:

3052-32.jpg

Н. образуются также при действии окислителей на амины:

3052-33.jpg

5) Теломеризация олефинов с галогеноцианидами или р-ция последних с магнийорг. соед.:

3052-34.jpg

Анализ и применение. Для анализа Н. используют физ.-хим. методы, восстановление Н. на капельном ртутном электроде позволяющее определять их в концентрации до 10-3-10-5 %, а также хим. методы, напр. щелочной гидролиз Н. с послед. количеств. определением NH3.

Применяют Н. в качестве р-рителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации и теломеризации, сырья в произ-ве волокнообразующих полимеров и смол (см. По-лиакрилонитрильные волокна, Полиамидные волокна), пластификаторов, лек. в-в и пестицидов.

Н. ядовиты и при работе требуют мер предосторожности (ср-ва индивидуальной защиты, приточно-вытяжная вентиляция). Н. или их отходы уничтожают щелочным гидролизом или при действии окислителей (р-ры Н2О2 или КМnО4). Механизм токсич. действия Н. связан с их способностью нарушать ф-цию фермента цитохромоксидазы, подавляя процесс переноса кислорода из крови к клеткам организма. Отравление может произойти при вдыхании паров Н., при попадании их в желудочно-кишечный тракт или через кожу. Противоядия-амилнитрит, Na2S2O3, глюкоза (см. Синильная кислота).

Объем произ-ва важнейших Н. приближается к 5 млн. т/год. См. также Акрилонитрил, Адиподинитрил, Ацетонит-рил, Бензонитрил и др.


===
Исп. литература для статьи «НИТРИЛЫ»:
Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 15, N.Y., 1981.

С. К. Смирнов.

Страница «НИТРИЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков