ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ (аминилоксидные, ими-ноксильные, аминоксильные, азотокисные радикалы), содержат нитроксильную группу 3055-13.jpg Наиб. изучены органические Н.р. общей ф-лы RR'NO., где R, R'-opr. остаток. Известны также неорганические Н.р., напр. соль Фреми (NaOSO2)2NO.. В зависимости от числа нитроксильных групп различают моно-, би-, ..., полирадикалы.

Называют Н.р., добавляя к систематич. назв. соед. окончание "оксил". Напр., соед. ф-лы I (везде черточками обозначены группы СH3)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил. Используют также др. способ наименования-добавляют окончание "нитроксил" к назв. заместителей R и R', напр. (трет-С4Н9)2NO.-ди-тpет-бутилнитроксил, (С6Н5)2NO.-дифенилнитроксил.

Нитроксильная группа содержит трехэлектронную связь N—О; ее строение м.б. изобpажено резонансными ф-лами:

3055-14.jpg

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей p*-орбитали, образованной из 2pz-орбиталей атомов N и О. Гибридизация связей атома N близка к sp2. В ди-тpет-алкилнитроксилах неспаренный электрон почти полностью локализован на группе N—О, причем спиновые плотности r на атомах N и О приблизительно равны. Замена алкильного заместителя на ароматический значительно понижает rN, в то время как rO изменяется мало. Длина связи N—О в Н.р. 0,123-0,13 нм.

3055-15.jpg

Большое кол-во Н.р. выделено в индивидуальном состоянии. Для них характерно наличие стерич. затруднений вблизи радикального центра-гл. обр. третичных атомов С, обрамляющих нитроксильную группу. Стабильные Н.р.-полярные (для соед. I m 10,6.10-30 Кл.м) окрашенные твердые в-ва или жидкости, лишь бис-(трифторметил) нитроксил (CF3)2NO. -газ при нормальных условиях. Примеры стабильных Н.р.-соед. I-VIII.

3055-16.jpg

Нек-рые Н.р. (напр., соль Фреми) в твердом состоянии-диамагн. димеры.

В ИК спектрах нитроксилов колебания группы NO проявляются в области 1340-1370 см-1. Для масс-спектров, как правило, характерно наличие интенсивного пика мол. иона М+. Интенсивность пиков ионов [М+1]+ превышает интенсивность пика изотопного иона. В спектрах ЭПР Н.р. проявляется триплетное расщепление, обусловленное сверхтонким взаимод. (СТВ) неспаренного электрона с ядром атома 14N. Константа СТВ aN зависит от строения радикала и характеризуется след. значениями (мТ):

3055-17.jpg

* Квинтетное расщепление.

g-Фактор большинства Н.р. составляет 2,005-2,006.

Стабильность Н.р. определяется степенью делокализации неспаренного электрона по связям заместителей и стерич. затруднениями вблизи атомов с высокой спиновой плотностью. Мн. ди-трет-алкилнитроксилы хранятся годами без разложения. Диалкилнитроксилы, имеющие a-Н-атомы, быстро диспропорционируют:

3055-18.jpg

Разложение диарил- и алкиларилнитроксилов обычно включает стадию бимол. атаки нитроксильной группой по орто-или nара-положению, напр.:

3055-19.jpg

Потенциал окисления стабильных Н.р. довольно высок; они окисляются в оксоаммониевые соли только такими сильными окислителями, как Сl2, SbCl5, SnCl4, напр.:

3055-20.jpg

Н.р.-очень слабые основания, напр.: для соед. I рКа —5,5. В кислых средах они находятся в равновесии с катион-радикалами 3055-21.jpg и продуктами их одноэлектронного диспропорционирования:

3055-22.jpg

К-ты Льюиса, напр. АlСl3, образуют с Н.р. парамагн. комплексы донорно-акцепторного типа.

Восстановление Н.р. приводит к зависимости от природы восстановителя к соответствующим гидроксиламинам RR'NOH или аминам RR'NH. Щелочные металлы реагируют с Н.р. лишь при повыш. т-ре. Взаимод. с металлоорг. соед. протекает легко, напр.:

3055-23.jpg

При повыш. т-ре Н.р. реагируют с углеводородами по схеме:

3055-24.jpg

На способности стабильных Н.р. взаимодействовать с активными алкильными (но не пероксильными) радикалами основано их ингибирующее действие на цепные радикальные процессы.

На примере стабильных Н.р. были обнаружены т.наз. р-ции без затрагивания своб. валентности, напр.:

3055-25.jpg

С помощью подобных р-ций было синтезировано большое число Н.р. На их использовании основан метод спиновых меток (см. Спинового зонда метод).

Др. важные методы получения Н.р. включают окисление (окислители PbO2, Ag2O, MnO2 и др.) N,N-диза-мещенных гидроксиламина; окисление вторичных и третичных аминов (чаще всего используют Н2О2 в присут. вольфрамата Na); восстановление нитросоед., напр.: 3055-26.jpg ; присоединение активных радикалов к нитрозосоед. и нитронам, напр.:

Последнюю р-цию применяют в спиновых ловушек методе.

3055-27.jpg

Н. р. используют в научных исследованиях для изучения механизмов хим. р-ций, как спиновые метки и зонды, парамагн. модели в биофизике и медицине, стабилизаторы полимеров и др.


===
Исп. литература для статьи «НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ»:
Бучаченко А.Л., Вассерман A.M., Стабильные радикалы, М., 1973; Розанцев Э. Г., Шолле В. Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979; Нитроксильные радикалы. Синтез, химия, приложения, М., 1987; Имидазо-линовые нитроксильные радикалы, Новосиб., 1988. В. Д. Шолле.

Страница «НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков