ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

НИТРОТОЛУОЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


НИТРОТОЛУОЛЫ, соед. общей ф-лы СН3С6Н5-n(NO2)n. Наиб. изучены мононитротолуолы ф-лы I, мол.м. 137,14. 2-и 3-Н. (при 20 °С)-светло-желтые жидкости, 4-Н.-бесцв. или светло-желтые кристаллы (табл. 1); 2-Н. существует в метастабильной (a) и стабильной (b) модификациях. Все изомеры хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ацетоне; р-римость в воде (при 30 °С): 2-Н. 0,0652%, 3-Н. 0,0498%, 4-Н. 0,0442%. Окисление соед. ф-лы I под действием КМnО4, К2Сr2О7 или МnО2 в кислой среде, а также K3[Fe(CN)6] в щелочной среде приводит к соответствующим нитробензойным к-там, электрохим. окисление (в СН3СООН или Н24)-к нитробензальдегидам. При кипячении с р-ром КОН 2-Н. диспропорционирует до 2-аминобензойной (антраниловой) к-ты. Восстановление металлами в кислой среде (для 3-Н. также в нейтральной и щелочной средах) приводит к толуидинам; действие Fe или Zn в щелочной среде-к азо-, азокси- и гидразосоединениям. Хлорирование под действием Сl2 протекает в ядро и в боковую цепь; так, из 4-Н. в условиях радикального процесса образуются 4-нитробензилхлорид, а в присут. FeCl3 или SbСl3-4-нитро-2-хлортолуол. При хлорировании 2-Н., кроме того, наблюдается замещение группы NO2 на атом хлора с образованием смеси 2-хлортолуола и 2-хлорбензилхло-рида. При сульфировании 4-Н. превращ. в 2-метил-5-нитро-бензолсульфокислоту, при нагр. с КОН в спирте-в 4,4'-ди-нитростильбен.

30555-37.jpg

Табл. 1.-СВОЙСТВА МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ

30555-38.jpg


При нитровании смесью HNO3 и H2SO4 мононитротолуолы последовательно превращ. в динитротолуолы (мол. м. 182,14; табл. 2) и тринитротолуол. Из 2-Н. образу

ется смесь 2,4- и 2,6-динитроизомеров, из 3-Н.-2,4-динитро-толуол, из 3-Н.-3,4-динитротолуол с небольшими примесями 2,3-, 2,5- и 3,5-изомеров.

Табл. 2.-НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ДИНИТРОТОЛУОЛОВ

30555-39.jpg

2,6-Динитротолуол существует в стабильной (a) и двух нестабильных (b) модификациях. Все динитротолуолы хорошо раств. в ацетоне, бензоле, умеренно-в этаноле и диэтиловом эфире, плохо-в воде.

Хим. св-ва динитропроизводных обусловлены влиянием двух нитрогрупп на метильную группу, вследствие чего последняя способна замещать атомы Н на др. группы, напр. при взаимод. с бензальдегидом:

30555-40.jpg

Под действием щелочи динитротолуолы (особенно в присут. окисляющих агентов, напр. NaClO или О2 воздуха) образуют производные стильбена.

Ди- и тринитротолуолы с ароматич. углеводородами и аминами образуют мол. комплексы с переносом заряда обычно состава 1:1. Устойчивость таких комплексов возрастает с увеличением числа групп NO2 в молекуле.

Др. тип комплексов - анионные s-комплексы (т.наз. комплексы Майзенхаймера) - образуется при взаимод. ди- и три-нитротолуолов с нуклеофилами ОН-, ОСН-3, N-3, CN- или алифатич. аминами.

В пром-сти Н. получают гл. обр. жидкофазным нитрованием толуола нитрующей смесью (55-66% H2SO4, 28-32% HNO3 и 12-20% Н2О) по непрерывной технологии. Для увеличения выхода 4-Н. и во избежание побочной р-ции окисления продуктов процесс проводят при 25 °С в присут. Н3РО4, безводного CaSO4 или бензол-1,3-дисульфокислоты. Р-ция протекает на пов-сти раздела фаз и поэтому требует энергичного перемешивания реагентов; после добавления нитрующей смеси т-ру повышают до 35-40 °С. Газофазное нитрование толуола под действием HNO3 проводят при 100-140 °С в присут. катализатора (5%-ный р-р H2SO4, нанесенный на SiO2 или Аl2О3).

Техн. продукт жидкофазного нитрования содержит обычно 55-60% 2-Н., 3-4% 3-Н. и 35-40% 4-Н., к-рые выделяют после отгонки с паром избытка толуола и высушивании остатка, вымораживая 4-Н. и разделяя 2- и 3-Н. перегонкой в вакууме. В продуктах газофазного нитрования соотношение 4- и 2-изомеров составляет 1,84; конверсия толуола 61%.

Техн. динитротолуол, получающийся нитрованием техн. мононитротолуола нитрующей смесью при 70-80°С, состоит гл. обр. из 2,4- и 2,6-изомеров (соотв. 75 и 20%): кристаллы желтого цвета, т.пл. 50-54 °С, плотн. 1,32 г/см3 (71 °С); используется без разделения изомеров для получения тринитротолуола.

2-Н. м.б. получен также из 2,4-динитробензола при его обработке (NH4)2S с послед. диазотированием и кипячением с этанолом, З-Н.-ацетилированием n-толуидина с послед. нитрованием, диазотированием и кипячением с этанолом.

Методы анализа Н. основаны на колориметрич. определении окрашенных р-ров смеси Н. в H2SO4. По поглощению в областях 436 и 305 нм определяют соотв. 2-Н. и 4-Н. Др. метод анализа Н.-восстановление их до соответствующих толуидинов и определение последних фотометрически.

Н. токсичны, всасываются через кожу, окисляют гемоглобин крови в метгемоглобин, вызывают анемию, отрицательно влияют на центр. нервную систему, ф-цию почек и печени. Для всех мононитротолуолов ПДК 3 мг/м3, ЛД50 1,46-1,68 г/кг (мыши, перорально); для динитротолуолов ПДК 1 мг/м3, ЛД50 0,5-0,8 г/кг (мыши, перорально).

Н. применяют в синтезе толуидинов, хлорнитротолуолов, нитротолуолсульфокислот, нитротолуолсульфохлоридов, основных красителей (2- и 4-Н.), 4-нитробензойной к-ты (4-Н.), в произ-ве гербицидов и каучуков. 2-Н.-реагент для обнаружения и фотометрич. определения разл. окислителей [Сl2, N03-, NO-2, Au(III), Cr(VI), Cu(II), Cu(III)], а также HCN в воздухе.

Лит. см. при ст. Нитросоединения. В. И. Ерашко.



===
Исп. литература для статьи «НИТРОТОЛУОЛЫ»: нет данных

Страница «НИТРОТОЛУОЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков