ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС, вид донорно-акцеп-торного взаимод., завершающегося перемещением одного электрона, к-рый покидает высшую занятую орбиталь донора и занимает низшую своб. орбиталь акцептора. Такой процесс осуществляется легко, если указанные орбитали соответствуют друг другу по симметрии (см. Орбиталь) и имеют подходящую разницу в уровнях энергии.

В общем случае энергии орбиталей, принимающих участие в О. п., пропорциональны сродству акцептора к электрону и потенциалу ионизации донора. Для О. п. необходимо, чтобы первая из этих величин была бы больше второй. Чем такая разница сильнее, тем О. п. идет легче. Присоединение электрона к молекуле обычно сопровождается выделением энергии, величина к-рой соответствует электронному сродству (напр., для ароматич. углеводородов кол-во выделяющейся энергии может составлять от 10 до 100 кДж/моль). Отдача молекулой электрона обычно связана с поглощением энергии, необходимое кол-во к-рой определяется потенциалом ионизации (напр., потенциалы ионизации ароматич. углеводородов варьируют от 700 до 1000 кДж/моль).

О. п. называют внешнесферным, если окислит.-восстано-вит. взаимод. между донором и акцептором происходит непосредственно, напр.:

3503-1.jpg

О. п. называют внутрисферным, если ему предшествует образование биядерного комплекса с "мостиком" между донором и акцептором, напр.:

3503-2.jpg

В качестве мостика в приведенных примерах участвуют атом Сl и хим. связь.

В случае внешнесферного механизма О. п. соблюдается параболич. зависимость между энергией активации и логарифмом константы скорости р-ции (т. наз. зависимость Маркуса). Неподчинение такой зависимости соответствует внутрисферному О. п.

В р-циях с О. п., к-рые осуществляют в р-ре, важную роль играют сольватац. эффекты. Так, разница в поведении NO+ и 3503-3.jpg в приведенных выше р-циях обусловлена существ. различием значений энергий сольватации (297 и 586 кДж/моль для NO+ и 3503-4.jpg соотв.). Сольватац. эффекты компенсируют затраты энергии, к-рые расходуются на изменение длины связей и величин валентных углов в реагирующих частицах, на конформац. переходы и др., что необходимо для достижения переходного состояния. Обычно снижению энергии сольватации способствуют высокая степень сопряжения связей в молекуле, малая полярность р-рителя, отсутствие или слабое сцепление ионных пар в молекуле, присутствие в субстрате поляризующихся фрагментов, а также незначит. конформац. изменения в молекуле. Все это благоприятствует О. п.

О. п. реализуется гл. обр. как промежут. стадия р-ций. При этом обычно образуются ион-радикалы или радикалы. Выявление стадий О. п. в осуществляемой р-ции открывает нетривиальные пути управления этими р-циями. Удалось, напр., реализовать высокую селективность при деблокировании защищенного фенилаланина (ф-ла I) при осуществлении пептидного синтеза (обе защитные группы омыляются в кислой среде и поэтому обычные методы их селективного деблокирования неприемлемы):

3503-5.jpg

На практике склонность разл. в-в к О. п. оценивают по разности их окислит.-восстановит. потенциалов, напр. потенциалов полуволн Е1/2 обратимого одноэлектронного восстановления. О. п. осуществляется в тех случаях, когда Е1/2 акцептора более отрицателен, чем Е1/2 донора. О. п. может происходить и при неблагоприятной разнице потенциалов в случаях реализации квантового туннелирования (см. Туннельный эффект)или когда в качестве переносчика электрона используют т. наз. медиатор - постороннее в-во, способное легко окислять донор и затем восстанавливать акцептор. Так, в присут. хинонов (Q) резко облегчается О. п. от n-(CH3)2NC6H4N(CH3)2 к ССl4. Добавление Zn(ClO4)2 в реакц. среду существенно повышает скорость О. п. от амина (донора) к Q. В этом случае каталитич. эффект обусловлен координацией 3503-6.jpg с Zn2+, что способствует сдвигу равновесия О. п. и накоплению катион-радикала донора во времени. Сдвиг равновесия наблюдается и тогда, когда в результате О. п. реагирующие молекулы претерпевают необратимые хим. или стереохим. изменения.

Для орг. соед. способность вступать в р-ции О. п. зависит также от изотопного состава их молекул. Напр., дейтерир. соед. имеет более высокий потенциал ионизации и более низкое сродство к электрону; на этом основании удается проводить изотопное разделение. Так, используя различия в св-вах нейтральных молекул и их анион-радикалов, выделяют C6H5NO2, обогащенный 15N. За 16 циклов одно-электронного восстановления-окисления из C6H5NO2 с естеств. содержанием 15N (0,37%) получают практически чистый C6H515NO2 (99%).

Неконтролируемый О. п. считают причиной многочисл. процессов, вызывающих разл. нарушения в клетках живых организмов. Напр., при попадании нитросоед. в организм могут образовываться анион-радикалы в результате О. п. от флавопротеидов (см. Коферменты}. Эти продукты О. п. далее выступают в качестве доноров по отношению к О2, к-рый превращ. в супероксид-ион3503-7.jpg. Последний под влиянием фермента супероксиддисмутазы в присут. солей железа превращ. сначала в Н2О2, а затем радикалы 3503-8.jpg, к-рые взаимод. с биомолекулами, вызывая мутации, давая начало злокачеств. перерождению клеток, нарушая ф-ции липидов и белков. Ферменты, участвующие в переносе электронов, напр. флавопротеиды, ферредоксин (переносит электроны от возбужденного светом хлорофилла), могут также и напрямую осуществлять О. п. к акцептору. Так, необратимое повреждение печени под действием ССl4 обусловлено распадом 3503-9.jpg , к-рый образуется в организме, на Сl- и3503-10.jpg Последний захватывается печеночной тканью как сам по себе, так и в виде аддукта с кислородом 3503-11.jpg; оба радикала чрезвычайно токсичны.

Для обнаружения в механизме р-ции О. п. используют радиоспектроскопич. методы (ЭПР, хим. поляризацию ядер), оптич. методы с быстрой регистрацией (напр., пико-секундную лазерную спектроскопию). Косвенным подтверждением О. п. служат изменение спектральных характеристик р-ра, в частности появление полосы переноса заряда (см. Молекулярные комплексы), и хемилюминесценция. Для идентификации р-ций, включающих О. п., используют также их ингибирование при введении посторонних радикалов, доноров или акцепторов электрона, либо инициирование полимеризации добавленного в реакц. среду мономера (напр., акрилонитрила). Большинство этих методов основано на фиксации ион-радикалов, к-рые образуются при О. п. в клетке р-рителя (см. Клетки эффект)и затем выходят в объем р-ра. Известны р-ции О. п., идущие "неявно", без выхода ион-радикалов из клетки р-рителя. Такие процессы распознают с помощью косвенных методов, характерных для химии радикалов свободных.


===
Исп. литература для статьи «ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС»:
Тодрес 3. В., Ион-радикалы в органическом синтезе, М., 1986; Cannon R. D., Electron transfer reactions, L.-Boston, 1980; Eberson L., Electron transfer reactions in organic chemistry. В., 1987; Prousek J., Reakce iniciovane pfenosem electronu, Praha, 1988; Photoinduced electron transfer, v. V. A-D, Amst., 1989. З.В. Тодрес.

Страница «ОДНОЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков