ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ (окислит. хлорфосфинирование, Зиновьева - Соборовского, или Клейтона - Енсена р-ция), получение хлорангидридов фос-фоновых или фосфиновых к-т взаимод. РСl3 или дихлорфос-фина с орг. соед. и кислородом, напр.:

3505-5.jpg

В р-цию вступают углеводороды любого типа (за исключением ароматических), их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, тиоэфиры, карбоновые к-ты, их ангидриды и хлорангидриды, кетоны, нек-рые нитрилы, орг. производные Si, Ge, В и нек-рые полимеры (напр., полиолефины, поливинилацетат, полисилоксаны).

В большинстве случаев процесс проводят, барботируя О2 через смесь орг. соед. и хлорида фосфора, при 0-20 °С. Более низкие т-ры предпочтительны в случае использования газообразных или низкокипящих углеводородов; в этих же случаях процесс целесообразно вести при повыш. давлении (до 5 МПа). Использование р-рителей (инертных по отношению к исходным реагентам и хлорангидридам), как правило, облегчает проведение р-ции. Т.к. углеводороды и О2 могут образовывать взрывоопасные смеси, необходимо предусматривать меры, обеспечивающие безопасность работы. Выход хлорангидридов составляет 30-50% (следы иода, H2SO4, FeCl3, нитросоединений и S2Cl2 уменьшают выход р-ции). Их выделение обычно осуществляют фракционированием.

При введении в р-цию алканов образуются смеси изомеров положения, напр.:

3505-6.jpg

3505-7.jpg

Олефины, как правило, образуют смеси винильных и 2-хлоралкильных производных:

3505-8.jpg

В р-ции РСl3 с этиленом образуется преим. 2-хлорэтил-дихлорфосфонат, с ацетиленом - 2-хлорвинилдихлорфосфонат.

Циклопропан и его производные реагируют с РСl3 с размыканием цикла:

3505-9.jpg

Побочный процесс в р-циях О.х.-расщепление исходных орг. соед. с образованием фосфорорг. соед. с меньшей мол. массой и галогенопроизводных.

Механизм О.х. детально не изучен. Считается, что он носит радикальный характер. Предполагают, напр., что р-ция может осуществляться по схеме:

3505-10.jpg

О.х. применяют в пром-сти (для модификации св-в нек-рых орг. полимеров, получения 2-хлорзтил- и винилфосфо-натов) и в лаб. практике.

О.х. открыто Дж. Клейтоном и В. Енсеном в 1948, а также независимо от них Ю. М. Зиновьевым, Л. 3. Соборовским и М.А. Энглиным в 1949.


===
Исп. литература для статьи «ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ»:
Зиновьев Ю. М., Соборовский Л. 3., в сб.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 21, М., 1970, с. 6-40; Догади-на А. В. [и др.], "Ж. общ. химии", 1984, т. 54, в. 4, с. 796-804.

Г. И. Дрозд.

Страница «ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРФОСФОНИРОВАНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков