ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксибензойные к-ты), соед. общей ф-лы НООСС6Н4-n(ОН)n (табл. 1).

О 2-гидроксибензойной к-те см. Салициловая кислота.

Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О. к. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто-положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи О. к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком - также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот процесс протекает при их нагревании выше т-ры плавления или с сильными к-тами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных к-т-при кипячении их водных р-ров. По группе СООН O.к. этерифици-руются спиртами в присут. кислотных катализаторов (НСl, H2SO4). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды - действием РСl3 или SOCl2. Гидрирова-ние O.к. (кат.-Pt, 50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов.

Электроф. замещение (нитрование, сульфирование, гало-генирование) О. к. происходит в орто- или пара-положение к группе ОН; напр., 3-гидроксибензойная к-та под действием Сl2 в СН3СООН превращ. в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг2 в СН3СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная к-та при бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензой-ная к-та при сульфировании конц. H2SO4 (100 °С) с послед. бромированием превращ. в 2,4,6-трибромрезорцин.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

По-

ло-же-ние групп ОН

Тривиальное назв.


Т. пл., °С

3507-4.jpg


рК(20°С, вода)

Р-ри-мость

в воде, % по массе (25 °С) '

pK1

рК2

.


Моногидроксибензойные к-ты (мол.м. 138,1)


2

Салициловая к-та

159,5

1,443

2,7

7,5

1,80

3

-

203

1,484 (25 °С)

4,10

9,9

1,07

4

-

216,3

1,482 (25 °С)

4,60

9,3

0,49 (20 °С)


Дигидроксибензойные к-ты (мол.м. 154,1)


2,3

Пирокатеховая к-та

204

1,542

2,8

10,1

.

2,4

b-Резорциловая к-та

227

-

3,3

9,12 (4-ОН)*

0,57

2,5

Гентизиновая к-та

205

-

3,1

10,2

2,10

2,6

g-Резорциловая к-та

167

-

1,05

-

2,80

3,4

Пирокатехино-вая к-та

200-2 (с разл.)

1,542

4,52

7,22**


3,5

a-Резорциловая к-та

238-240

-

4,1

6,76**

10,10


Тригидроксибензойные к-ты (мол.м. 170,1)


2,3,4

Пирогаллоло-вая к-та

207-8 (с разл.)

-

-

-


2,3,5

Оксигидрохи-ноновая к-та

234,5-235

-

-

-

-

2,4,5

-

217-218 (с разл.)

-

-

-

-

2,4,6

Флороглюци-новая к-та

100 (с разл.)

-

-

-

-

3,4,5

Галловая к-та

240 (с разл.)

1,694 (4°С)

4,40

9,14

1,16

2,3,6


188,5-190 (с разл.)





* рК3 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

Тригидроксибензойные к-ты при нагр. легко декарбокси-лируются; напр., 2,4,6-тригидроксибензойная к-та превращ. в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также Галловая кислота).

О. к. с гидроксилъными группами в орто- или пара-положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО2 при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (р-ция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li осн. продукт р-ции-орто-изомер, фенолята К-пара-изомер; так, 4-гидроксибен-зойную к-ту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.

3-Гидроксибензойную к-ту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О2 воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной к-ты, через стадии гидрирования (кат.-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разб. H2SO4 (100 °С).

Дигидроксибензойные к-ты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО2 в водном р-ре Na2CO3. 3,4-Дигидроксибензойную к-ту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной к-ты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag2O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную к-ту.

Тригидроксибензойные к-ты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют гл. обр. карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном р-ре КНСО3. 2,3,5-Тригидроксибензойную к-ту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной к-ты K2S2O8 в водной щелочи.

Цветные р-ции: с FeCl3 3,4,5-тригидроксибензойная к-та дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC6H4COOR

Показатель

R

СН3

С2Н5

С3Н7

С4Н9

СН2С6Н5


Мол.м.


152,14


166,17


180,2


194,22


228,24

Т. пл., °С

131

118

97

70

111

Р-римость, % по массе






вода (25 °С)

0,25

0,17

0,05

0,02

0,006

вода (80 °С)

2,0

0,86

0,30

0,15

0,09

этанол

34,2

41,2

48,6

67,7

44,1

ацетон

39,0

45,6

51,2

70,6

50,5

бензол

0,7

1,62

2,9

28,6

2,5

Бактериостатич. активность*

3,8

8,0

17,0

32,0

109,0

* Для фенола принята равной единице.

О.-промежут. продукты при синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. ср-в. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных к-т обладают бактерицидными св-вами и применяются в качестве консервантов для пищ. продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной к-ты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная к-та обладает противоревма-тич. действием.


===
Исп. литература для статьи «ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ»:
Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.

Н.Б.Карпова.

Страница «ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков