ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОКСИНИТРИЛЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОКСИНИТРИЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидрокси-карбоновых к-т), содержат в молекуле гидроксильную и нитрильную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают3508-29.jpg-О. (циангидрины) RR'C(OH)CN, 3508-30.jpg -О. RR'C(OH)CH2CN, 3508-31.jpg-О. RR'C(OH)CH2CH2CN и т.д. О.-бесцв. жидкости или кристаллы (см. табл.), хорошо раств. в орг. р-рителях; низшие алифатические О. легко раств. в воде, ароматич. и высшие алифатич.- плохо.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНИТРИЛОВ

Соединение

Мол. м.

Т. пл., °С

Т. кип., oС (мм

рт. ст.)

3508-32.jpg

3508-33.jpg

HOCH2CN

57,052

-67

119(24)

1,104

1,4117

CH3CH(OH)CN

71,079

-40

102(30)

0,988

1,4048

(CH3)2C(OH)CN

85,106

-19

81(15)

0,930

1,3922

C6H5CH(OH)CN

133,150

-10

170(760) с разл.

1,117

1,5315

HOCH2CH,CN

71,079

-46

110(5)

1,059

1,4256

4-HOC6H4CN

119,123

ИЗ

-

-

-

О. вступают в р-ции, характерные для нитрилов и спиртов. Кислотный гидролиз приводит к соответствующим гидро-ксикислотам или их амидам, напр.:

3508-34.jpg

При действии конц. H2SO4 на а-О. одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием 3508-35.jpg -ненасыщ. к-т (эту р-цию используют для получения метакриловой к-ты и ее производных). При действии Р2О5, SOCl2 или при нагр. до 200-600 °С в присут. катализаторов (HCOONH4, H3PO4 и др.) 3508-36.jpg- и 3508-37.jpg-О. отщепляют воду с образованием 3508-38.jpg-ненасыщ. нитрилов; напр., из CH3CH(OH)CN или HO(CH2)2CN образуется акрилонитрил. Гидрирование О. в присут. Ni и др. катализаторов приводит к аминоспир-там, напр.: RR'C(OH)CN + H2 3508-39.jpgRR'C(OH)CH2NH2. О. реагируют с NH3, аминами, гидразинами, РСl5, хлорангид-ридами карбоновых к-т, напр.:

3508-40.jpg

Для О. характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. иминоэфиров:

3508-41.jpg

В пром-сти и в лаб. практике 3508-42.jpg-О. получают в осн. взаимод. HCN с карбонильными соед., напр.:

3508-43.jpg

В р-цию вступают все алифатич. и большинство ароматич. альдегидов, почти все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич. кетоны циангидринов не образуют. Р-цию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, Na2CO3 и др. катализаторов при 0-50 °С (вариант Ульте) либо используют HCN в момент образования, действуя СН3СООН на смесь альдегида (или кетона) и цианида щелочного металла в водном р-ре при 20-30°С (вариант Уреха). Обычно карбонильные соед. используют в избытке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. 3508-44.jpg-О. в щелочной среде неустойчивы и отщепляют HCN, их стабилизируют к-тами (Н3РО4, H2SO4, ClCH2COOH и др.) в кол-ве 0,2-2% от массы 3508-45.jpg-О. и очищают перегонкой в вакууме.3508-46.jpg-О. могут быть получены также действием цианидов на бисульфитное соед. альдегида или кетона или обменной р-цией между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альдегидом, напр.:

3508-47.jpg

3508-48.jpg -О. получают взаимод. HCN с 3508-49.jpg-оксидами олефинов, напр. этиленоксидом, в присут. MgO, Ca(OH)2 или др. при 40-100°С:

3508-50.jpg

Ароматические О. получают действием CuCN на галоген-замещенные фенолы в среде пиридина при 150-200 °С либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присут. молибдатов нек-рых металлов (напр., Bi) при 500-600 °С:

3508-51.jpg

Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин, нитрилы гликолсвой, молочной и миндальной к-т. О. применяют в произ-ве акрилонитрила, метакрило-нитрила и метакрилатов, аминокислот, моющих и душистых в-в и полимеров; 3508-52.jpg-О. используют для удлинения цепи моносахаридов на одно звено по Килиани - Фишера реакции; 4-гидроксибснзонитрил - исходное в-во в пром. произ-ве нек-рых инсектицидов, напр. цианофоса.

О.-горючи и токсичны, особенно 3508-53.jpg-О., к-рые по токсичности близки к HCN.


===
Исп. литература для статьи «ОКСИНИТРИЛЫ»:
Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977.

С. К. Смирнов,

Страница «ОКСИНИТРИЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков