ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОКСИПИРИДИНЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОКСИПИРИДИНЫ (гидроксипиридины, пиридинолы), производные пиридина общей ф-лы C5H4_nN(OH)n. Наиб. значение имеют моногидроксипиридины (см. ф-лу); бесцв. кристаллы; легко раств. в этаноле, ацетоне, умеренно - в воде, ограниченно-в диэтиловом эфире, бензоле, лигроине. В зависимости от положения группы ОН различают 2-, 3- и 4-О. (соотв. 3508-55.jpg-, 3508-56.jpg- и 3508-57.jpg-изомеры; мол.м. 95,1). Для 2-О. т.пл. 106-107 °С, т. кип. 280-281 °С; для 3-О. т.пл. 129-130°С; для 4-О. т.пл. 150-151 °С, т.кип. ок. 350 °С. О.-слабые основания (рКа для 2-, 3- и 4-О. соотв. 0,8, 5,2 и 3,3) и слабые к-ты (для 3-О. рКа 8,72, для 4-О. ~ 11). Образуют соли с к-тами и щелочами (т. наз. пиридоляты). Все три моногидроксипиридина способны к прототропной таутомерии. Так, в водном р-ре 2- и 4-О. находятся преим. в кетоформах, наз. пиридонами; их соли имеют гидроксипи-ридиновую структуру.

3508-54.jpg

3508-58.jpg

Для 3-О. в водном р-ре характерно наличие нейтральной (Н) и биполярной (Б) форм в соотношении 1:1. В зависимости от рН среды он может также существовать в анионной (А) и катионной (К) формах:

3508-59.jpg

Все моногидроксипиридины с водными р-рами FeCl3 дают типичное для фенолов пурпурное окрашивание (у 2- и 4-О. цвет менее интенсивен, чем у 3-О.). 2-О. обладают флуоресценцией во всех формах, 3-О.-в формах К, Б и А.

Алкилирование 3-О. может протекать по атому N или по атому О. Так, под действием СН3I или (CH3)2SO4 3-О. образует N-метил-3-гидроксипиридиниевые соли, под действием диазометана в р-ре трет-бутанола-3-метоксипири-дин. При ацилировании 3-О. образует только О-ацилпроиз-водные. 3-О. проявляет св-ва, характерные для фенолов (реагирует с СН2О, вступает в р-цию Манниха, сочетается с солями диазония с образованием азокрасителей), напр.:

3508-60.jpg

З-О. бромируется и нитруется легко, сульфируется в жестких условиях. Наиб. реакционноспособно положение 2, наименее-4. В отличие от фенола 3-О. не вступает в р-ции ацилирования и алкилирования по Фриделю-Крафтсу.

2- и 4-О. при алкилировании алкилгалогенидами или этиленоксидом превращ. в N-алкилипиридоны, при действии диазометана соотв. в 2-метоксипиридин и смесь 4-мет-оксипиридина с N-метил-4-пиридоном, напр.:

3508-61.jpg

Электроф. замещение 2- и 4-О. протекает по положениям 3 и 5. 2-О. аминометилируется с образованием N-замещенных оснований Манниха; 4-О. в эту р-цию не вступает. Гидрокси-метилирование 2-О., не замещенных по атому N, происходит по атому N, замещенных-в ядро.

2-О. обычно получают диазотированием 2-аминопириди-на или гидроксилированием пиридина (пропусканием паров пиридина над КОН при 300-320 °С), 3-О.- сплавлением пиридин-3-сульфокислоты с КОН (170°С, 1-2 ч) или из 3-ами-нопиридина. Производные З-О. м. б. получены перегруппировкой 2-ацилфуранов при нагр. с водным или спиртовым р-ром аммиака:

3508-62.jpg

4-О. получают обычно гидролизом 4-пиридиниопириди-нийдихлорида:

3508-63.jpg

Известны все шесть изомерных дигидроксипириди-нов с мол. м. 111,10. Для 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- и 3,5-дигидроксипиридинов т.пл. соотв. 252-255, 271,5-272,5, 248, 203,5-204, 240-241, 252-253 °С (с разл.). Все дигидрок-сипиридины - кристаллич. в-ва; трудно раств. в воде и орг. р-рителях (кроме этанола); окисляются при длит. стоянии на воздухе (наименее устойчив 2,5-дигидроксипиридин); дают с р-ром FeCl3, а также с р-ром фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой к-т (реактив Фолина-Дениса) цветные р-ции. В водном р-ре находятся в пиридонной форме.

Дигидроксипиридины легко вступают в р-ции электроф. замещения (нитрование, галогенирование, азосочетание, аминометилирование), в т. ч. подвергаются нитрозирова-нию, к-рое не наблюдается для 2- и 3-О., напр.:

3508-64.jpg

Основные ориентанты замещения в 2,3- и 3,4-изомерах -3508-65.jpg-гидроксигруппы.

Дигидроксипиридины м. б. получены гидроксилированием моногидроксипиридинов, а также из их амино-, галогено- и алкоксипроизводных.

Известны также все изомерные тригидроксипириди-ны с мол. м. 127,10 (напр., 2,4,6-тригидроксипиридин с т. пл. ок. 230 °С).

Многие производные О. находят применение в медицине: бромид пиридогистамина [3-(диметилкарбамоилокси)-1-метилпиридинийбромид] - антихолинэстеразное ср-во; 3-О. -структурный фрагмент витамина группы В6; эмоксипин (гидрохлорид 2-этил-6-метил-3-гидроксипиридина) - водорастворимый антиоксидант-мембранопротектор - применяется в офтальмологии, неврологии и психиатрии; 5-иод- и N-ацетил-5-иод-2-пиридоны - рентгеноконтрастные препараты. К производным 2-О. относится алкалоид рицин; к N-аминокислотным производным 3,4-дигидроксипириди-на-алкалоид мимозин.


===
Исп. литература для статьи «ОКСИПИРИДИНЫ»:
Дюмаев К. М., Смирнов Л. Д., "Успехи химии", 1975, т. 44, в. 10, с. 1788-1804; Смирнов Л. Д., Дюмаев К.М., "Химия гетероциклических соединений", 1976, № 9, с. 1155-1170; их же, "Химико-фармацевтический журнал", 1982, № 4, с. 28-44; Klinsberg E., Pyridine and its derivatives, pt 3, N.Y., 1962, p. 509-891; Abramovitch R. А., в кн.: Chemistry of heterocyclic compounds, v. 14, suppl., pt 4, N. Y., 1975; Tieckelmann H., там же. v. 14, suppl, pt 3, p. 597-1180. Л.Д.Смирнов.

Страница «ОКСИПИРИДИНЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков