ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ (оксираны, алкиленоксиды, a-окиси), соед. общей ф-лы I, где R - R''' = Н, Alk, Ar.

3510-61.jpg

Называют О. о. как производные простейшего О. о.-оксирана (этиленоксида, в ф-ле I R-R''' = Н) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилоксиран, или пропиленоксид. О. о., кроме этиленоксида,-жидкости или твердые в-ва (см. табл.) с легким эфирным запахом; хорошо раств. в орг. р-рителях, низшие-в воде. По сравнению с простыми эфирами или углеводородами близкой мол. массы О. о. кипят при более высоких т-рах. В ИК спектре характеристич. полосы поглощения в области 1250см-1 (валентные колебания кольца), 950-810 см-1 и 840-750 см-1.

Длина связи С—С 0,147 нм, С—О 0,144 нм, внутр. угол СОС 61°24'; для этиленоксида3511-1.jpg 6,27·10-30 Кл·м.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОКСИДОВ ОЛЕФИНОВ

Соединение

Мол. м.

Т. пл., оС

Т. кип., °С

3511-2.jpg

3511-3.jpg

Этиленоксид

3511-4.jpg

44,05

-112

10,7

0,8827

1,3646

Пропиленоксид

3511-5.jpg

58,05

-112

34,3

0,8311

1,3660

1-Бутиленоксид

3511-6.jpg

72,11

-

63,3

0,837 (17°С)

1,3851

транс-2-Бутиленоксид

3511-7.jpg

72,11

-32,6

54,2

0,8043

(10оС)

1,3739

цис-2-Бутилепоксид

72,11

-30

60,5-60,67

0,8260

1,3825

Изобутиленоксид

3511-8.jpg

72.11

-

52,0

0,8112

1,3730

Стиролоксид

3511-9.jpg

120,11

-

192,0

1,0523

1,5331 (25 оС)

Бензилэтиленоксид

3511-10.jpg

134,13

-

98-100/17 мм рт. ст.

1,006

-

Цнклопентеноксид

3511-11.jpg

84,19

-

10,2


1,4330 (29 °С)

Циклогексеиоксид

3511-12.jpg

98,15


-

131

0,9663


1,4519

3-Метилциклогексеноксид

3511-13.jpg

112,17


-

143-144


0,93

-

Хим. св-ва О. о. определяются их высокой реакц. способностью, связанной с относит, легкостью размыкания напряженного 3-членного цикла. Для О. о. характерны р-ции присоединения, протекающие с разрывом цикла гл. обр. по связи С—О. Так, нагревание О. о. с водой в присут. кислотных и основных катализаторов протекает с образованием гликолей. В первом случае оно идет через промежут. оксониевый катион:

3511-14.jpg

При нуклеоф. атаке р-ция идет через промежут. алкоксид-ный анион с послед. присоединением протона:

3511-15.jpg

При этом направление атаки зависит от кислотности среды. Так, для алкилзамещенных О. о. в кислой среде атака идет по наиб. замещенному атому С, в основной или нейтральной - по наим. замещенному. Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. факторов и полярности р-рителя.

С галогеноводородами О. о. образуют галогенгидри-ны, со спиртами-простые эфиры гликолей, с NH3 и аминами - аминоспирты.

О. о. при нагр. или в присут. нек-рых катализаторов изомеризуются в альдегиды или кетоны. Так, при изомеризации этиленоксида образуется ацетальдегид, при изомеризации пропиленоксида - смесь пропионового альдегида, ацетона и аллилового спирта. Соотношение продуктов зависит от условий р-ции: при 240-280 °С в присут. паров воды, SiO2, Аl2О3 или квасцов в реакц. смеси содержится ок. 85% пропионового альдегида; при катализе Li3PO4 при 250 °С содержание аллилового спирта увеличивается.

При восстановлении LiAlH4 обычно преобладает атака по наим. замещенному атому оксиранового цикла. Над никелевыми и др. катализаторами при большом избытке Н2 с добавлением до 10% водяного пара идет гидрирование в соответствующий вторичный спирт.

О. о. при нагр. в присут. катализаторов катионной и анионной полимеризации (напр., металлоорг. соед., щелочей, аминов, к-т Льюиса и т.д.) превращаются в простые полиэфиры (см. также Полиэтиленоксид), напр.:

3511-16.jpg

Наиб. высокомол. полимеры образуются при анионной полимеризации в присут. гетерог. катализаторов-щел.-зем. металлов, оксидов Mg, Be, амидов, карбонатов и сульфатов Са, Sr и Ва.

Получают О. о. эпоксидированием - гл. обр. окислением олефинов орг. надкислотами (надуксусной, надпропионовой и др.) по Прилежаева реакции. Эпоксидирование олефинов осуществляют иногда с использованием гидропероксидов этилбензола, изопропилбензола в присут. более легко окисляемых соед., напр, альдегидов. В последнем случае активный кислород окисляет альдегид в пероксид, реагирующий затем с олефином. В пром. масштабе эти методы используют для получения пропиленоксида.

Применяют также и др. методы эпоксидирования, напр. Дарзана реакцию и циклодегидрогалогенирование a-хлор-гидринов под действием щелочей:

3511-17.jpg

Др. препаративные методы получения О.о.-дегидратация а-гликолей, конденсация диазометана с кетонами или альдегидами. Особое место занимает гетерог. окисление этилена на серебряном катализаторе, используемое как пром. способ получения этиленоксида. В пром. масштабе получают также оксиды стирола и бутилена.

Токсичность низших О. о. значительна и, как правило, снижается с увеличением мол. массы.

О. о. - исходные в-ва для получения эпоксидных смол, полимеров, ряда лек. препаратов; применяются в орг. синтезе.


===
Исп. литература для статьи «ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ»:
Малиновский М. С., Окиси олефинов и их производные, М., 1961; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 376-391; Comprehensive heterocyclic chemistry, ed. by A. R. Katrizky, v. 7, N. Y.-[a. o.], 1984, p. 95-129; Kirk-Olhmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N.Y., 1980, p. 251-56. Б.Б. Чесноков.

Страница «ОЛЕФИНОВ ОКСИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков