ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ (тиираны, алкиленсульфиды, a-тиооксиды), соед. общей ф-лы I, где R-R''' = Н, Alk, Ar. Называют О. т. как производные простейшего О. т. -тиирана (этиленсульфида, в ф-ле I R-R''' = H) или по назв. соответствующего олефина, напр. метилтииран, или пропилен-сульфид.

3511-18.jpg

Соед., содержащие О. т., встречаются в природе, напр. входят в состав эфирного масла хмеля.

О. т.-бесцв. (или светло-желтые) жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо раств. во мн. орг. р-рителях (ограниченно - в низших спиртах), не раств. в воде. При нагр. выше 100-200 СС разлагаются.

Под действием нуклеоф. агентов О. т. обычно региоспе-цифично или региоселективно раскрывают цикл по связи С—S у наиб. гидрогенизир. атома углерода (по правилу Красуского), напр.:

3511-19.jpg

Р-ции с алкоголятами и аллил- или бензилгалогенидами приводят к 3511-20.jpg-алкоксисульфидам:

3511-21.jpg

Взаимод. с нек-рыми СН-кислотами в присут. оснований протекает с расширением цикла, напр.:

3511-22.jpg

Аналогично происходит р-ция с CS2, COS, ксантогенатами, изотиоцианатами, напр.:

3511-23.jpg

К этому типу р-ций относится тииран-тиетановая перегруппировка3511-24.jpg-галогеналкилзамещенных О. т. при р-циях с О- и S-нуклеофилами:

. 3511-25.jpg

Региоселективность раскрытия цикла О. т. электрофилами ниже, чем нуклеофилами. При взаимод. с НСl и НВг в безводных средах и конц. водных р-рах О. т. превращаются в

3511-26.jpg -галогеналкантиолы. Р-ции с HI приводят к бис-(2-гало-геналкил)дисульфидам. С HHal в р-рах ангидридов к-т О. т. превращаются в S-3511-27.jpg-галогеналкиловые эфиры тиолкарбо-новых к-т:

3511-28.jpg

Аналогично протекает взаимод. с галогенидами Р(Ш) и As(III) в присут. ZnCl2.

Хлор и бром в безводных средах энергично раскрывают цикл О. т. с образованием b-галогеналкилсульфенилгало-генидов, а при избытке О. т.-бис-(3511-29.jpg-галогеналкил)сульфидов; аналогично протекают р-ции с хлоридами серы, алкил-, арил- и ацилсульфенилхлоридами, напр.:

3511-30.jpg

Алкил(реже арил)тиираны под действием гидридов металлов Li, Si, Sn или орг. соед. Li, Mg раскрывают цикл с образованием вторичных сульфидов, напр.:

3511-31.jpg

В присут. электрофилов или при нагр. О. т. вступают в р-ции с непредельными соед.: с нитрилами в присут. сильных к-т или к-т Льюиса образуют тиазолины, с азометинами и гидразонами -тиазолидины, напр.:

3511-32.jpg

При нагр. в присут. катализаторов (бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а также при взаимод. с фосфинами и фосфитами, тиокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (напр., оксази-ридинами) О. т. десульфуризуются с образованием олефинов и серосодержащих соед., напр.:


3511-33.jpg

Р-ции осуществляются стереоспецифично.

О. т. легко полимеризуются в условиях катионной и анионной полимеризации; сополимеризуются между собой, а также с акриловыми мономерами, алкилвиниловыми эфирами, олефинами и 1,3-диенами. Наиб. часто полимеризацию проводят в р-рах; катализатор - производные Zn или Cd, сокатализаторы - спирты, H2S, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, NH3 .

Осн. методы синтеза О. т.: замещение атома О оксиранов на атом S (тиолирование), осуществляемое действием KSCN, тиомочевины, тионов (р-ция 1); внутримол. конденсация р-замещенных тиолат-анионов (2 и 3); взаимод. тионов с диазоалканами (4); присоединение атомарной серы к олефинам (5):

3511-34.jpg

3511-35.jpg

О. т. используют в синтезе лек. ср-в, пестицидов, термостойких полимеров, антиоксидантов, модифицирующих добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие О. т. рекомендованы для одорации газов.

О. т. мало- или среднетоксичны для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением мол. массы О. т.


===
Исп. литература для статьи «ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ»:
Фокин А. В., Коломиец А. Ф., Химия тииранов, М., 1978; Фокин А. В., Аллахвердиев М. А., Коломиец А. Ф., "Успехи химии", 1990. т. 59, в. 5, с. 705-737; Zoller U., в кн.: The chemistry of heterocyclic compounds, v. 42, pt 1, ed. by A. Hassner, N.Y., 1983, p. 330-630.

А. Ф. Коломиец.

Страница «ОЛЕФИНОВ ТИООКСИДЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков