ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ, орг. соед., используемые на практике в качестве акцепторов протонов. К ним относят нейтр. основания (третичные амины, амидины) и анионные основания [алкоголяты и алтсил(или арил)амиды щелочных металлов, металлоорг. соед.]. К специфич. типам О. о. относят также ангидрооснования (см. Кислоты и основанияпсевдооснования. О. о. применяют прежде всего для ионизации соед. по связям О—Н, N—Н, С—Н. Ионизирующая способность О. о. характеризуется константой ионизации сопряженной к-ты рКа (см. табл.). Важное преимущество их перед щелочами - р-римость в орг. р-рителях, что позволяет применять О. о. в неводных средах.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПРИ 25 °С

Соединение

Ф-ла

рк.

2,6-Ди-трет-бутилпиридин

3520-106.jpg

4,95

N,N-Диметиланилин

С6Н5N(СН3)2


5,10

Пиридин

C5H5N

5,23

4-Диметиламинопиридин

3520-107.jpg

9,37

Продолжение табл.

Соединение Триэтиламин

Ф-ла (C2H5)3N

рка

10,67

1,2,2,6,6-Пентаметилпиперидин

3521-1.jpg

11.25

1,5-Диазабицикло [4.3.0]нон-5-ен (ДБН)

3521-2.jpg

~12

Метилат натрия

CH3ONa

~16

Этилат натрия

C2H5ONa

~18

трет-Бутилат калия

трет-C4H9OK

~19

Диизопропиламид лития

[(CH3)2CH]2NLi

~35

Бутиллитий

C4H9Li

~40 42

Третичные амины относят к мягко действующим основаниям, в отличие от щелочей они не вызывают гидролиза сложноэфирных связей или лабильных связей С—Hal. Напротив, у анионных оснований ионизирующая способность намного сильнее, чем у щелочей.

Широкое применение в орг. синтезе находит триэтиламин. Так, ацилирование 1-метилимидазола в его присут. протекает в положение 2. Роль триэтиламина заключается в ионизации связи С-2—Н в катионе 1-ацил-3-метилимидазо-лия. что обеспечивает перенос ацильной группы к атому С-2:

3521-3.jpg

При О-ацилировании фенолов для ионизации связи О—Н используют пиридин или его 4-диметиламинопроизводное; напр., в присут. последнего ацетилируется мезитол:

3521-4.jpg

Для дегидрогалогенирования соед., содержащих чувствительные к щелочам и др. сильным основаниям группировки, применяют ДБН, к-рый, напр., превращает хлорацетилены, содержащие сложноэфирную группировку, в сопряженные енины:

3521-5.jpg

Для изомеризации ацетиленов с неконцевой тройной связью в ацетилены с концевой тройной связью используют 3-аминопропиламид калия NH2CH2CH2CH2NHK:

3521-6.jpg

Все большее применение находят т. наз. пространственно-затрудненные О. о., напр. 2,6-ди-трет-бутилпиридин, пента-метилпиперидин и др. Благодаря экранированию оснбвного центра алкильными группами, они практически не проявляют нуклеоф. св-в, т.е. не взаимод. с льюисовскими кислотными центрами (положительно заряженными атомами углерода, ионами металлов и т. п.), но сохраняют способность присоединять протон. Так, пентаметилпиперидин [C5H6N(CH3)5], полностью лишенный способности алкили-роваться, с успехом используется для связывания галогено-водорода при исчерпывающем алкилировании алкилами-нов:


3521-7.jpg

Пространственно-затрудненные этилдициклогексиламин и этилдиизопропиламин (основания Хюнига) рекомендовано использовать для превращ. a-галогенир. простых эфиров в винилалкиловые эфиры (выход > 80%):

3521-8.jpg

Нек-рые О. о., получившие назв. протонных гарпунов, обладают уникальной способностью ионизировать слабые к-ты по связям С—Н, не затрагивая при этом др. лабильные группы. Так, под действием диизопропиламида Li 4,6-ди-хлорпиримидин подвергается не нуклеоф. замещению подвижных атомов Сl, а металлированию:

3521-9.jpg

Аналогично действие тетраметилпиперидида Li (ф-ла I), к-рый металлирует сложные эфиры карбоновых к-т, содержащих 3521-10.jpg-Н-атом, не затрагивая сложно-эфирную группировку:

; 3521-11.jpg

О. о. иногда используют для активации металлоорг. соединений. Напр., активность бутиллития значительно повышается в присут. 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (ДАБЦО; II) или тетраметилэтилендиамина (ТМЭДА), что объясняется координацией N-атомов этих соед. с ионом лития, к-рый таким образом отделяется от карбаниона и не так сильно нейтрализует его отрицат. заряд.

3521-12.jpg

См. также Алкоголяты, 1,8-бис-(Диметиламино)нафталин, Металлоорганические соединения.


===
Исп. литература для статьи «ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ»:
Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. 1-7, М., 1970-78; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 53-77; Каnnег В., "Heterocycles", 1982, v. 18, special issue, p. 411-19.

А. Ф. Пожарский.

Страница «ОСНОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков