ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПАЛЛАДИЙ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПАЛЛАДИЙ (назван в честь открытия планеты Паллада; лат. Palladium) Pd, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 46, ат. м. 106,42; относится к платиновым металлам. Природный П. состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00%), 104Pd (11,14%), 105Pd (22,33%), 106Pd (27,33%), lo8Pd (26,46%) и 110Pd (11,72%). Наиб. долгоживущий искусств. радиоактивный изотоп 107Pd (Т1/2 7·106 лет). Мн. изотопы П. в сравнительно больших кол-вах образуются при делении ядер U и Pu. В совр. ядерных реакторах в 1 т. ядерного топлива при степени выгорания 3%, содержится 1,5 кг П. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ок. 8·10-28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d10; степени окисления 0, +1, +2 (наиб. часто), +3, + 4 (часто), +5, +6 (очень редко); энергия ионизации Pd03525-1.jpg -> Pd+ 3525-2.jpg Pd2+ 3525-3.jpg Pd3+ соотв. равна 8,336, 19,428 и 32,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,137 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Pd+f 0,073 нм (2), Pd2+ 0,078 нм (4, квадрат), 0,100 нм (6), Pd3 + 0,090 нм (6).

П.-один из наиб. редких элементов, его средняя концентрация в земной коре 1·10-6 % по массе. Встречается в самородном виде, в виде сплавов и соединений. Известно ок. 30 минералов, содержащих П.: аллопалладий (содержит примеси Hg, Pt, Ru, Сu), палладистая платина (7-39% П.), палладит PdO, станнопалладинит Pd3Sn2, стибиопаллади-нит Pd3Sb (содержит примеси PtAs2), брэггит (Pd, Pt, Ni) S (16-20% П.) и др. Кол-во П. в смеси платиновых металлов в разл. месторождениях колеблется от ~25% (ЮАР) до 43-45% (Канада) и 60% (СССР, по оценкам).

Свойства. П.-серебристо-белый металл с гранецентрир. кубич. решеткой типа Сu, а = 0,38902 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т.пл. 1554°С, т. кип. 2940 °С; плотн. 12,02 г/см3; 3525-4.jpg 25,8 Дж/моль • К); 3525-5.jpg 16,7 кДж/моль, 3525-6.jpg 353 кДж/моль; 3525-7.jpg 37,65 Дж/моль·К); температурный коэф. линейного расширения 1,17·10-5 К-1 (273-373 К); 3525-8.jpg 9,96 мкОм • см (25 °С); теплопроводность 75,3 Вт/(м·К); g 0,015 Н/см (при 1554°С в вакууме. П. 99,998%-ной чистоты); парамагнетик, уд. магн. восприимчивость + 5,231 · 10(20 °С); работа выхода электрона 4,99 эВ. Для отожженного П. модуль упругости 117 ГПа, сг 1,8-2,0 ГПа, относит. удлинение 25-40%; твердость по Виккерсу 37-39. П. упрочняется при холодном деформировании, но становится мягче после отжига. Добавки нек-рых в-в, особенно Ru и Ni, повышают твердость. П. легко поддается ковке, штамповке, прокатке, протяжке, хорошо полируется и сваривается. Из него удается получать тончайшие листы и тонкую проволоку.

По хим. св-вам П. близок к платине и является наиб. активным платиновым металлом. При нагр. устойчив на воздухе до ~ 300 °С, при 350-800 °С тускнеет из-за образования тонкой пленки PdO, выше 850 °С PdO разлагается и вновь становится устойчивым на воздухе. Хорошо раств. в царской водке. В отличие от др. платиновых металлов, раств. в горячих конц. HNO3 и H2SO4. Переходит в р-р при анодном растворении в соляной к-те. При комнатной т-ре взаимод. с влажными Сl2 и Вг2, при нагр.-с F2, S, Se, Те, As и Si. Характерная особенность П.-способность поглощать большие кол-ва Н2 (до 900 объемов на 1 объем П.) благодаря образованию твердых р-ров с увеличением параметра кристаллич. решетки; предполагается также образование гидридов. Поглощенный Н2 легко удаляется из П. при нагр. до 100 °С в вакууме. Явления, наблюдаемые при поглощении тяжелого изотопа водорода катодом из П. в ходе электролиза D2O, принимались за свидетельство, "холодного" ядерного синтеза. П. взаимод. с расплавл. KHS04, с Na2O2.

Черный нерастворимый в воде оксид PdO 3525-9.jpg 31 ДжДмоль • К), 3525-10.jpg -15 кДж/моль, 3525-11.jpg 39 ДжДмоль • К)] разлагается на простые в-ва выше 800-850 °С; сильный окислитель. Гидролизом солей Pd(II,III,IV) выделены соотв. черный Pd(OH)2 (3525-12.jpg —161,1 кДж/моль), шоколад-но-черный Pd2O3·nH2O и темно-красный PdO2. Оксиды Pd(III,IV)-сильные окислители; при небольшом нагр. разлагаются до PdO.

Гексафторид PdF6 получают взаимодействием П. с атомным F, красно-коричневый тетрафторид PdF4-фто-рированием Pd2F6 под давлением F2 при 300-450 °С, черный "три фторид" PdIIPdIVF6 и бледно-фиолетовый д и фторид PdF2 - взаимодействием П. или его галогенидов с F2. Фториды П.-сильные окислители, термически неустойчивы и легко гидролизуются водой. Существуют фторопаллада-ты(П и III) состава 3525-13.jpg , МI[Рd2F5], 3525-14.jpg MII[PdF4], 3525-15.jpg и др. Взаимодействием PdF6 с О2 получен оранжевый гексафторопалладат(V) диоксигенила O2PdF6.

Дихлорид PdCl2-красные кристаллы гексагон. синго-нии (т. пл. 680 °С, 3525-16.jpg —163 кДж/моль); легко раств. в воде, в соляной к-те, давая тетрахлоропалладие-вую(П) к-ту H2[PdCl4]; получают из простых в-в выше 500 °С. При растворении в царской водке П. образует гекса-хлоропалладиевую(IV) к-ту H2[PdCl6], разлагающуюся при кипячении до Н2 [PdCl4] и Сl2. Выделены многочисл. хлоропалладаты(IV) M2[PdCl6] и хлоропалладаты(II) M2[PdCl4], а также их производные, св-ва к-рых используют для выделения и аффинажа П. Так, в хлоридном р-ре, содержащем NH3, П. может образовывать плохо р-римый хлоропалладозамин Pd(NH3)2Cl2 (слабокислая среда), нерастворимую соль Вокелена [Pd(NH3)4] [PdCl4] или р-римый дихлорид тетрамминопалладия (II) Pd(NH3)4Cl2 (сильно щелочная среда). Р-р солей Pd2+ сначала сильно подщелачивают, отделяя осадки гидроксидов металлов (примесей), а затем подкисляют, выделяя П. в осадок. Осадок Pd(NH3)2Cl2 термически разлагают при 800-900 °С до металла.

Коричневый дибромид PdBr2 (т.пл. 717°С, 3525-17.jpg — 120 кДж/моль) плохо раств. в воде, лучше-в бромисто-водородной к-те. Его получают растворением Pd в смеси бромистоводородной к-ты и Вг2. Черный дииодид PdI2 (3525-18.jpg — 63 кДж/моль) не раств. в воде, осаждается из р-ров PdCl2, образует иодопалладаты(II), напр. K2[PdI4].

Сульфид PdS (т.пл. 970°С, 3525-19.jpg -77,0 кДж/моль), дисульфид PdS2 и др. сульфиды П. не раств. в воде. Известны селениды PdSe, PdSe2, Pd4Se, теллуриды PdTe, PdTe2, Pd2Te, Pd3Te, Pd5Te2, фосфиды PdP2, Pd3P, Pd5P, Pd5P2, арсениды PdAs, Pd2As, Pd3As, Pd3As2, силициды PdSi, Pd2Si и Pd3Si.

Коричнево-желтый нитрат Pd(NO3)2 хорошо раств. в воде, гидролизуется при кипячении водного р-ра. Выделен темно-красный сульфат PdSO4, его оливково-зеленый моногидрат и красновато-коричневый дигидрат, к-рые легко гидролизуются.

П. в степени окисления + 2 образует многочисл. комплексные соед. с лигандами, содержащими "мягкие" доноры: CN-, P(III), As(III) и др. Для Pd(IV) наиб. типичны соед., содержащие ион [PdX6]2- (X = F, Cl, Вг). Известны соединения с нейтральными группами типа Pd(aмин)2X4 и др. Получены комплексные соед. Pd0, напр. [Pd(CN)4]4-, Pd(PF3)4 (т.пл. — 40°С). См. также Палладийорганические соединения.

Получение. Из технол. р-ра благородных металлов в царской водке сначала осаждают Аи и Pt. Затем осаждают Pd(NH3)2Cl2, к-рый очищают перекристаллизацией из аммиачного р-ра НС1, высушивают и прокаливают в восстановит. атмосфере. Порошок П. переплавляют. Восстановлением р-ров солей П. получают мелкокристаллический П.-палладиевую чернь. Электроосаждение П. проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Na2[Pd(NO2)4].

В сер. 80-х гг. ежегодная добыча П. в капиталистич. и развивающихся странах составляла 25-30 т. При этом из вторичного сырья получали не более 10% П. По оценкам 2/3 мировой добычи П. падало на СССР.

Применение. По объему годового потребления в капиталистич. и развивающихся странах П. опережает др. платиновые металлы. Из областей его применения наиб. важны медицина и стоматология (25-40% ежегодного потребления), электротехника и электроника (30-40%), хим. пром-сть (10-15%), автомобилестроение (5-15%), ювелирная (2-5%) и стекольная пром-сть и др.

Из П. и его сплавов изготовляют мед. инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, оправки, нек-рые лек. ср-ва. В электронике используют, в частности, палладиевые пасты для произ-ва больших интегральных схем, в электротехнике-электрич. контакты из П.; для этих целей выпускают пружинящие контакты из П. с добавками Сг и Zr, а также сплавы Pd-Ag и Pd-Cu. Способность П. растворять Н2 используют для тонкой очистки Н2, каталитич. гидрирования и дегидрирования и др. Обычно для этого используют сплавы с Ag, Rh и др. металлами, а также палладиевую чернь. С сер. 70-х гг. 20 в. П. в виде сплавов с Pt стали использовать в катализаторах дожигания выхлопных газов автомобилей. В стекольной пром-сти сплавы П. применяют в тиглях для варки стекла, в фильерах для получения искусств. шелка и вискозной нити.

П. открыл У. Волластон в 1803 при исследовании самородной платины.

Лит. см. при ст. Платиновые металлы.


===
Исп. литература для статьи «ПАЛЛАДИЙ»: нет данных

Страница «ПАЛЛАДИЙ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков