ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ, хим. р-ции, в результате к-рых происходит изменение взаимного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.

Все П. м. делятся на два осн. типа: 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно -группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. атому др. такой же молекулы; 2) внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит от одного атома к другому в одной и той же молекуле. П. м., в результате к-рых образуются молекулы, идентичные исходным, наз. вырожденными.

П. м., в ходе к-рых происходит внутримол. миграция группы со своей парой электронов к электронодефицитному центру, наз. нуклеофильными или анионотропными (р-ция 1), а при миграции к углеродному атому, содержащему неподеленную пару электронов,-электрофильными или ка-тионотропными (2), напр.:

3531-24.jpg

П. м. с миграцией групп с неспаренным электроном относятся к свободнорадикальным.

Механизм нуклеофильных П.м. включает три стадии: 1) образование системы с секстетом электронов (карбкатион или нитрен); 2) миграция группы (наиб. распространены 1,2-сдвиги, когда миграция идет к соседнему атому); 3) стабилизация молекулы путем взаимод. с нуклеофилом (П. м. с замещением) или отщепление атома H или др. группы (П. м. с элиминированием). Примеры нуклеофильных П. м.- Вагнера -Mеервейна перегруппировка (3), пинаколиновая перегруппировка (4), Демьянова перегруппировка, Курциуса реакция:

3531-25.jpg

Механизм электрофильных П. м. (эти перегруппировки более редки) включает образование карбаниона (или др. отрицат. иона), к к-рому мигрирует группа без своих электронов (5):

3531-26.jpg

Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществляются в результате генерирования своб. радикала, миграции группы с неспаренным электроном, стабилизации вновь образующегося своб. радикала. Мигрировать могут арильная- (6), винильная- или ацетоксигруппа, галогены (7), напр.:

3531-27.jpg

Миграция галогена осуществляется через переходное состояние, в к-ром неспаренный электрон расположен на его вакантной d-орбитали. Важный тип перегруппировок составляют широко рас-пространенные электроциклические реакции (8) и сигматроп-ные перегруппировки (9), напр.:

3531-28.jpg

Эти превращ. осуществляются как согласованные процессы и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам.

В нек-рых случаях в одной молекуле могут происходить одновременно или в быстрой последовательности неск. перегруппировок. Так, в кислой среде из тритерпена 3b-фриде-ланола в результате дегидратации и семи 1,2-сдвигов образуется 13(18)-олеанен (10):

3531-29.jpg


===
Исп. литература для статьи «ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ»:
Темникова T. И., Семенова С. H., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л., 1983; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 109-258; Mayo P. de (ed.), Rearrangements in ground and excited states, v. 1-3, N. Y., 1980. А. В. Анисимов.

Страница «ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков