ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ, содержат группировку из связанных между собой двух атомов О. Употребляют также назв. дикислородные соединения. Общее св-во большинства пероксидных соед. (П.с.)-способность сравнительно легко выделять кислород (при нагр., при действии воды или др. в-в), поэтому иногда говорят, что кислород в них присутствует в активной форме и наз. его активным кислородом.

Различают ионные и ковалентныеП.с. Дикислород-ная группировка может существовать в трех ионных формах, поэтому ионные П. с. подразделяют на три осн. группы: пероксиды с ионом 3535-1.jpg ; супероксиды (гипероксиды) с ионом 3535-2.jpg ; диоксигенильные соединения с ионом 3535-3.jpg . К ионным П. с. относят также озониды неорганические, гидропе-роксиды и соли пероксония, содержащие соотв. ионы 3535-4.jpg , 3535-5.jpg, 3535-6.jpg. Среди ионных П. с. только пероксиды диамагнитны и не окрашены (или их окраска не связана с пероксид-ной группой), остальные парамагнитны и, как правило, ярко окрашены.

Ковалентные П. с. имеют общую ф-лу R—О—О—R', где R и R' - неорг. радикалы или атомы. К этой группе относят водорода пероксид, пероксокислоты, пероксосольваты, хлор-перокситрифторметан CF3OOCl, соед. с цепочкой из трех атомов О, напр. CF3OOOCF3, и др. Ионы3535-7.jpg и 3535-8.jpg могут образовывать координац. связи с ионами переходных и непереходных элементов, соответствующие соед. входят в группу комплексных П. с., близких по св-вам к ковалентным П. с. Диоксидифторид О2F2, соед. с цепочкой из трех атомов О (напр., CF3OOOCF3) и нек-рые другие также можно отнести к П. с. К комплексным П. с. следует отнести соед., обратимо отдающие кислород,-комплексы с мол. кислородом, важнейший из к-рых-оксигемоглобин. Энергия, длина и порядок связи О—О в молекуде П.с, зависят от заряда на группе O2 (табл. 1).

Табл. 1. ХАРАКТЕРИСТИКА СВЯЗИ О—О

Показатель

3535-9.jpg

O2

3535-10.jpg

3535-11.jpg

Энергия связи, кДж/моль

642

494

~390

~200

Длина связи. нм

0.112

0,121

0,128

-0,15

Порядок связи

2,5

2

1,5

I

Примеры П.с.-ионные пероксиды и гидропероксиды Na2O2, BaO2, NH4OOH; координац. пероксиды и гидропероксиды [Nb(O2)] 3—, [Ti(O2)F5] 3—, [BF3OOH]; пероксокислоты и их соли H2CO4, KHSO5; пероксосольваты Na2CO3·1,5H2O2, СО(NH2)2·H2O2; соли пероксония H3O2+AsF6, H3O2+SbF6 ; ионные супероксиды NaO2, KO2, Са(О2)2; координац. супероксиды [Co(O2)(CN)5]3—, [{Co(NH3)5}2(O2)]5+ ; озониды KO3, RbO3, CsO3; комплексы с мол. кислородом-соед. ф-лы А ("салькомин"); соли диоксигенила O2BF4, O2PtF6.

3535-12.jpg

Пероксиды. Пероксиды щелочных металлов М2О2-бесцв. кристаллы, решетка к-рых построена из ионов O22— и M+ (табл. 2). В водном р-ре полностью гидролизуют-ся до MOH и H2O2, в случае П. с. Li и Na гидролиз в значит. степени обратим; из водно-пероксидного р-ра кристаллизуются пероксосольваты, напр. Li2O2·2H2O2, Na2O2·2H2O2·4H2O.

Известны также K2O2·nH2O2 (n= 2,4). Состав сольватов определяется т-рой и концентрацией H2O2 и щелочи в р-ре. M2O2 реагируют с парами воды и с CO2, выделяя O2 и образуя MOH и M2CO,- Активность M2O2 в этой р-ции растет от Li2O2 к Cs2O2. На этой р-ции основано применение Li2O2 и Na2O2 в качестве компонентов регенеративных в-в в дыхат. аппаратах изолирующего типа. M2O2-довольно активные окислители, мн. орг. в-ва (спирты, эфиры и др.) воспламеняются в контакте с ними.

Taбл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

Соединение

Сингония (пространств. группа)

Рентгеновская плотн.,

г/см3

3535-13.jpg

кДж/моль

3535-14.jpg

кДж/моль

3535-15.jpg

Дж/(моль·К)

Li202

Гексагон. (Р6)

2,36

-634

-573

74,9

Na2O2

Гексагон. (P62)

2,61

-510

-449

89,3

K2O2

Ромбич. (Стса)

2,39

-496

-379

90,8

Rb2O2

Ромбич. (Immm)

3,79

-450

-392

92,9

Cs2O2

Ромбич. (Immm)

4,80

-450

-394

95,0

MgO2

Кубич. (Ра3)

3,29

-550

-

-

CaO2

Тетрагон. (I4/ттт)

3,18

-662

-

-

SrO2

Тетрагон. (I4/ттт)

4,71

-637

-


BaO2

Тетрагон. (I4/ттт)

5,64

-623

-


ZnO2

Кубич. (Ра3)

5,60

-350

-


CdO2

Кубич. (Ра3)

6,36

-250

-

-

Пром. способом производят только натрия пероксид и немного Li2O2(Hs LiOH и H2O2 в воде с послед. сушкой сольвата).

Пероксиды элементов II группы MO2 образуют все щел.-зем. металлы. Бесцв. кристаллы, малогигроскопичны. Т-ра распада MO2 растет от Mg к Ba, причем в случае соед. Ba и Sr р-ция MO23535-16.jpgМО + l/2O2 обратима; давление диссоциации p3535-17.jpg0,1 МПа для BaO2 при 843 0C, для SrO2 при 365 0C. MgO2 и CaO2 необратимо разлагаются при 330-430 0C.

Пероксиды щел.-зем. металлов как твердые окислители и оксигенирующие агенты химически менее активны, чем пероксиды щелочных металлов, их реакц. способность проявляется при повыш. т-рах. В отсутствие влаги BaO2 реагирует с N2O с образованием Ba (NO2) 2 и N2 при 500-600 0C, с NO2, давая Ba(NO3)2, при 120-140 0C, с NH3 выше 500 0C. В присут. паров воды эти р-ции, а также поглощение CO2 идут при более низкой т-ре. BaO2 окисляет оксиды металлов при 230-430 0C с образованием солей Ba или смешанных оксидов; напр., с Cr2O3 дает BaCrO4, с MnO5 Mn3O4 и MnO2-BaMnO4.

Пероксиды щел.-зем. металлов устойчивы к действию воды, их гидролиз протекает медленно; из р-ров H2O2 в воде или M (OH)2 и H2O2 в воде они кристаллизуются в виде кристаллогидратов и пероксосольватов состава MO2· 8H2O, MO2·2H2O2 и MO2·H2O2. Октагидраты довольно устойчивы, теряют воду ок. 400 0C без разложения. Пероксосольваты менее устойчивы, их термич. распад в вакууме протекает по двум параллельным направлениям-отщепление и разложение кристаллизационной H2O2 и диспропорциони-рование по схеме 2(MO2·2H2O2)3535-18.jpgM(О2)2+M(OH)2+3H2O+1,5O2.

Макс. содержание M(О2)2 в смеси в случае Ba ~ 10%, в случае Sr ~ 30%, Ca до 60%, Mg ок. 1%.

Пероксиды щел.-зем. металлов получают р-цией их гид-роксидов с водной H2O2 или взаимод. р-ра H2O2 с р-рами солей в присут. NH3 с послед. сушкой выпавшего сольвата. При получении MgO2 из Mg(OH)2 концентрация р-ра H2O2 более 30%, после сушки препараты содержат не менее 0,5 моля H2O на моль MgO2. BaO2 получают также р-цией BaO с O2 воздуха при 330-530 0C. BaO2, CaO2 и небольшие кол-ва MgO2 производят в пром. масштабе. BaO2 (см. также Бария оксид) - компонент трассирующих составов, капсюлей-детонаторов и запалов замедленного действия, BB, термитных смесей, твердых источников O2, катализаторов полимеризации олефинов. CaO2 применяют для очистки сточных вод, для отбеливания бумаги и пряжи, в хлебопечении для улучшения пластич. св-в теста, в качестве добавки к удобрениям для рисовых плантаций, в составе регенеративных в-в, для вулканизации полисульфидных каучуков и др. MgO2 входит в состав антисептич. ср-в и отбеливающих композиций. Все пероксиды служат, кроме того, эффективными бактерицидными, спороцидными и деконтаминирую-щими ср-вами.

Пероксиды Zn и Cd имеют кремовую окраску, вызванную, по-видимому, примесью супероксидов. Получают их действием H2O2 на оксид, гидроксид или водно-аммиачный р-р соли Zn или Cd, ZnO2-также р-цией Zn(NO3)2 с NaO2 в жидком аммиаке. ZnO2-компонент мазей для лечения ран и ожогов, для предотвращения газовой гангрены; используется при вулканизации и полимеризации. Пероксид HgO2 известен в двух модификациях - желтой a, взрывающей при нагр. и ударе, и более стабильной красно-оранжевой b.

Гидропероксиды 3535-19.jpg -кислые соли H2O2; малостабильны; присутствуют в щелочных водных р-рах H2O2. В кристаллич. состоянии надежно установлено существование только 3535-20.jpg (т. пл. 22-23 0C, при 45 0C полностью разлагается на NH3, H2O и O2). Вопрос о принадлежности др. соединений эмпирич. ф-лы MOOH, где M-щелочной металл или (Alk)4N+, к гидропероксидам или пероксосольватам M2O2·H2O2 не решен.

Супероксиды. Супероксиды щелочных металлов MO2-кристаллы (табл. 3), окрашены в разл. оттенки желтого цвета; термохроны - с ростом т-ры интенсивность окраски усиливается, а ниже 100 К окраска почти исчезает; полиморфны. NaO2 и KO2 немного раств. в жидком NH3, а в присут. краун-эфиров KO2 хорошо раств. в ДМСО и др.

Табл. 3. СВОЙСТВА СУПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Соединение

Сингония (пространств. группа)

Рентгеновская плотн., г/см3

3535-21.jpg

кДж/моль

3535-22.jpg

кДж/моль

3535-23.jpg

Дж/(моль·К)

NaO2

Кубич. (Fm4m)

2,21

-261

-219

71,88

KO2

Тетрагон. (14/ттт)

2,17

-283

-238

77,53

RbO2

Тетрагон. (14/ттт)

3,12

-279

-234

77,57

CsO2

Тетрагон. (14/ттт)

3,76

-286

-242

79,1

неводных средах. LiO2 термически неустойчив, в индивидуальном виде не выделен; образуется при действии O3 на суспензию Li2O2 в хладоне 12 ниже 170 К или в аргоновой матрице при совместной конденсации паров Li и O2 при 14 К. Остальные MO2 при комнатной т-ре в отсутствие влаги и CO2 вполне стабильны. Термич. распад MO2 идет через промежут. образование M2O2 и твердых р-ров MO2 в M2O2, стадия 2MO23535-24.jpgM2O2 + O2 обратима. При 157 0C время полураспада 6 сут, при 252 0C - ок. 1 ч, добавки V2O5 заметно ускоряют распад. Скорость термич. распада NaO2 зависит также от дефектности кристаллов. KO2, RbO2 и CsO2 более устойчивы, разлагаются при 390-600 0C. Т-ры плавления супероксидов MO2 можно определить только под давлением O2; только для KO2 относительно надежно измерена т. пл. 511 0C. Р-ция MO2 с избытком воды идет по схеме: 2MO2 + 2H2O3535-25.jpg2MOH + H2O2 + O2, в присут. катализатора, напр. MnO2, и при повыш. т-ре-по схеме: 2MO2 + H2O 3535-26.jpg2MOH + 3/2O2 с выделением 305 л O2 на 1 кг NaO2 и 236 л O2 на 1 кг KO2. Супероксиды Na и К реагируют с влажным CO2 при ~ 20 0C с выделением всего активного O2 и образованием карбонатов, однако в отсутствие паров воды р-ция с CO2 начинается лишь при ~ 100 0C. NaO2 и KO2 с СО при 100-180 0C образуют карбонаты, с SO2 в присут. небольшого кол-ва паров воды-M2SO4, при ~20 °С с NO2-MNO3; раств. в расплавах фторидов и нитратов щелочных металлов, напр. т. пл. эвтектич. сплава KO2 (34 мол. %) с KNO3 222 0C. Под действием O3 или атомарного О супероксиды MO2 превращ. в озониды MO3. Выделены супероксиды тетраалкиламмония, напр.: [(CH3)4N]O2 и [(C2H3]4N]O2-кристаллы; устойчивы ниже 60 0C, при нагр. взрывают; хорошо раств. в жидком NH3 и орг. р-рителях.

Супероксиды щел.-зем. металлов М(О2)2 образуются в смеси с M(OH)2 и MO2 при вакуумно-термич. обработке MO2·2H2O2, где M = Ca, Sr, Ba. Термич. устойчивость M(O2)2 тем ниже, чем выше содержание его в смеси. Для Ca(O2)2 рассчитаны 3535-27.jpg и 3535-28.jpgсоотв. — 395 и — 322 кДж/моль. По окраске и хим. св-вам супероксиды щел.-зем. и щелочных металлов похожи, но первые менее активны.

В пром-сти KO2 получают р-цией К с O2 ок. 327 0C (расплавл. К с помощью форсунки впрыскивают в воздух, обогащенный O2). Аналогично можно синтезировать RbO2 и CsO2, но не NaO2, к-рый получают медленным нагреванием Na2O2 до 230-430 0C в автоклаве при давлении O2 10-15 МПа.

Продукт содержит 85-95% NaO2; более чистый NaO2 м. б. получен действием O2 на Na в среде 1, 2-димет-оксиэтана в присут. флуорена или бензофенона при нормальных условиях. NaO2 и KO2 - компоненты регенеративных в-в, используемых для поддержания постоянного состава атмосферы в замкнутых обитаемых помещениях.

Пероксокислоты. Неустойчивы и в своб. состоянии, и в водном р-ре, но соли нек-рых из пероксокислот стабильны. Пероксобораты - наиб. многочисл. группа солей пероксокислот. Известны два пероксокарбонатных аниона - пероксо-монокарбонат 3535-29.jpg и пероксидикарбонат 3535-30.jpg. Их щелочные соли устойчивы в обычных условиях, но распадаются при небольшом нагревании; так, KHCO4 при 60-80 0C экзотермически распадается на K2CO3, CO2, O2 и H2O, K2C2O6 разлагается при 140-160 0C эндотермически на K2CO3, CO2 и O2. Пероксоазотная к-та HNO4 (HOONO2) малоустойчива даже в разб. р-ре; ее образование в разреженном газе по р-ции HO2 + NO23535-31.jpgHOONO2 играет важную роль в каталитич. стратосферных циклах, включающих оксиды азота и радикалы НО и НО2 . Соли HNO4 неизвестны, но ее ковалентные производные ROONO2, где R = CH3CO, CCl3, CF3, вполне стабильны. Соли монопероксофосфорной к-ты H3PO5 не выделены, а пероксополифосфаты известны, напр. Na4P2O8 и K4P2O8. Сера образует две пероксокисло-ты -монопероксосерную H2SO5 (к-та Каро) и более стабильную пероксодисерную H2S2O8, выделенную в своб. состоянии в виде бесцв. кристаллов с т. пл. 65 0C. Пероксокислоты и их соли получают анодным окислением соответствующих простых к-т и солей или р-цией их с H2O2. Пероксосерные к-ты - промежут. продукты при электрохим. получении H2O2 из р-ров H2SO4. Пероксокислоты галогенов неизвестны.

Пероксосольваты (пероксогидраты, пергидраты, гидропе-роксидаты) - продукты присоединения (в результате образования водородных связей) H2O2 к анионам неорг. или орг. K-T и нек-рым нейтральным молекулам. Кристаллы; могут служить твердыми носителями H2O2. Наиб. известны натрия пероксокарбонат Na2CO3·1,5H2O2 и соед. H2O2 с мочевиной CO(NH2)•H2O2 (гидроперит). Большинство пероксо-сольватов термически неустойчивы, отщепление и распад присоединенной H2O2 происходит при 82-147 0C. При растворении в воде пероксосольваты распадаются на исходные компоненты. Связь H2O2 с анионом к-ты тем прочнее, чем выше отрицат. заряд и меньше число атомов аниона. Известны пероксосольваты фторидов, напр. KF·n H2O2, где n = 1, 2, 3, оксалатов M2C2O4·H2O2, сульфатов, напр. (NH4)2SO4·H2O2, и др. Получают пероксосольваты кристаллизацией из водных р-ров, содержащих H2O2 и соответствующую соль. Пероксокарбонат Na и гидроперит производят в пром-сти; их р-ры применяют для отбеливания, дезинфекции и в др. областях, где используют H2O2.

В очень кислых средах молекула H2O2 присоединяет H и образует пероксониевый катион [HOOH2]+, соли к-рого H3O2+ AsF6 , H3O2+ Sb2F11, H3O2+ SbF6выделены из р-ра в безводном HF; все они распадаются при 22-47 0C на O2 и соли H3O+.

Координационные пероксиды и супероксиды. Наиб. характерны соед. с 3535-32.jpg . Один ион металла м. б. координирован с 1-3 и даже 4 ионами 3535-33.jpg , в последнем случае вся коорди-нац. сфера комплекса занята пероксолигандами, напр. 3535-34.jpg3535-35.jpg. Пероксокомплексы со смешанными лигандами [MLх(O2)y ]n+, где L-неорг. анион или молекула или орг. донорныи лиганд. Структура металл-ди-кислородных фрагментов в большинстве случаев относится к одному из трех видов: тип I-только для 3535-36.jpg , II -для3535-37.jpg и 3535-38.jpg , III для 3535-39.jpg и3535-40.jpg

3535-41.jpg

Пероксокомплексы типа I особенно характерны для Cr, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Та, W, Hf, U. Пероксо- и супероксоком-плексы типа II преобладают у Со, Cu, Rh, Ru, Cr, Fe, напр. [{Co(CN)5}2(O2)]5- В нек-рых комплексах Cu, Rh, Pt группировка типа II входит в цикл (ф-ла В). Тип III характерен для супероксокомплексов Со, Cr, Ru, Rh, Mn и мн. комплексов Fe, Со, Cu и др. с мол. O2. Суперкомплекс [{Al(CH3)3}2(O2)]- относится к типу III, ковалентные II. с. к типу II. Пероксокомплексы получают взаимод. солей или комплексов соответствующего металла с H2O2, супероксокомплексы-из M+ 3535-42.jpg или прямой р-цией O2 с металлокомплексами. Комплексы с мол. O2 используют для переноса и концентри-рования O2 и для изменения его реакц. способности ("активация лиганда"). Пероксокомплексы Mo и V применяют для -)поксидирования олефинов, напр. в пром-сти-для получения пропиленоксида.


===
Исп. литература для статьи «ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ»: Вольнов
И. И.. Перекисные соединения щелочных металлов. M.. 1980; его же, Перекисные соединения щелочноземельных металлов, M., 1983.

В. Я. Росоловский.

Страница «ПЕРОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков