ximia.org - сайт о химии для химиков
РАЗДЕЛЫ САЙТА
Разная химия
Неорганическая
Органическая
Биологическая
Наглядная биохимия
Токсикологическая

База знаний
Химическая энциклопедия
Справочник по веществам
Таблица Д.И. Менделеева
Гетероциклические соед.
Теплотехника
Углеводы

Партнёры по химии
Всё об Алхимии

Химия в жизни
Каталог предприятий

Дополнительно
Лекарственные средства Фармацевтический справ.
 
Всё о Химии - Ximia.org

ПИРИМИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ


Алфавитный указатель: А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я


ПИРИМИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ, производные пиримидина, входящие в состав нуклеиновых к-т, нуклео-тидов, коферментов и др. Канонич. П.о.-цитозин (4-амино-2-пиримидон, сокращенно С), тимин (3-метил-пиримидин-2,4-дион, T) и урацил (пиримидин-2,4-дион, U); разл. формы молекул. П. о. (они существуют при разных значениях рН) показаны на схеме.

3543-2.jpg

Кроме канонических П. о. в состав нуклеиновых к-т входят т. наз. минорные П. о. (см. Минорные нуклеозиды), гл. обр. замещенные по атому С-5-5-метил- и 5-гидроксиме-тилцитозин, 5-карбоксиметилурацил, а также 5,6-дигидро-урацил, N4-метилцитозин и др.

Специфич. наборы водородных связей между пирими-диновыми и пуриновыми основаниями в комплементарных участках цепей (см. Комплементарностъ), а также межплоскостные взаимод. между соседними основаниями в цепи определяют формирование и стабилизацию вторичной и третичной структуры нуклеиновых к-т. Последовательность пуриновых и пиримидиновых оснований в полинуклеотидной цепи определяет генетич. информацию ДНК и матричных РНК. Модификация П. о. в полинуклеотидах под воздействием мутагенов может приводить к изменению информац. смысла (точковой мутации).

П. о. представляют собой высокоплавкие (т. пл. 3543-3.jpg300 0C) бесцв. кристаллич. соед., умеренно раств. в горячей воде, не раств. в этаноле и диэтиловом эфире. Существуют в тауто-мерных формах (константы таутомерного равновесия 3543-4.jpg105), напр.:

3543-5.jpg

3543-6.jpg

Основание

Мол. м

УФ спектры

pKa

Форма молекулы

3543-7.jpg

нм

3543-8.jpg

Цитозин

111,1

катион

275

10,03

4,5-4,7;

нейтральная

268

6,09

12,1-12,3

анион

283

8,09


Урацил

112,1

нейтральная

258

8,20

9,35-9,50;

моноанион

282

5,90

13,9

дианион

273

7,17


Тимин

126,1

центральная

265

7,90

9,9; 13,9

моноанион

293

5,19


дианион

280

5,97


Наиб. характерные р-ции П. о. с нуклеофилами - присоединение по связи C=C (гидросульфита, гидроксиламина, галогена и др.) и замещение экзоциклич. аминогруппы цитозина (напр., р-ции с гидроксиламинами, гидразинами). Последняя р-ция значительно облегчается при насыщении связи C=C. Восстановление двойной связи C=C легко осуществляется путем каталитич. гидрирования или действием NaBH4 при УФ облучении. Атом H у С-5 легко замещается на гидрокси- или аминометильную группу, галоген. При действии P2S5 один или оба атома О в урациле и тимине могут замещаться на атом S. При действии на цитозин HNO2 происходит его дезаминирование с образованием урацила.

Р-ции П. о. с электроф. реагентами (наиб. изучено алкилирование) идут преим. по атомам N-1 и N-3, в меньшей степени - по экзоциклич. аминогруппе цитозина. В щелочной среде идет также алкилирование по атомам О. Довольно легко протекает ацилирование аминогруппы цитозина.

При радиолизе водных р-ров П. о. образуются 5,6-дигид-рокси-, 5-гидрокси-6-гидроперокси- и 5-гидроперокси-6-гидрокси-5,6-дигидропиримидины и продукты их дальнейших превращений. Действие УФ излучения (l > 200 нм) на водные р-ры П. о. приводит к образованию 5,6-дигидро-6-гидроксипиримидинов (фотогидратов), циклобутановых димеров (через триплетное состояние) с раскрытием связей C=C, нециклобутановых димеров П. о. (через нижнее синглетное возбужденное состояние). Фотогидраты спонтанно превращ. в исходные соед., а циклобутановые димеры дедимеризуются фотохимически.

Различие реакц. способности П. о. позволяет избирательно модифицировать их в составе полинуклеотидов. Такие р-ции лежат в основе определения нуклеотидной последовательности (первичной структуры) нуклеиновых к-т. Взаимод. с соседними основаниями, зависящие от локальной высшей структуры полинуклеотидов, оказывают влияние на скорость модификации П. о. при действии разл. агентов. В связи с этим сопоставление относит. скоростей модификации П. о. используется для изучения вторичной и третичной структуры нуклеиновых к-т.

Как канонические, так и минорные П. о. обычно получают препаративно из нуклеиновых к-т путем кислотного гидролиза и послед. разделения.


===
Исп. литература для статьи «ПИРИМИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ»:
Кочетков H. К. [и др.], Органическая химия нуклеиновых кислот, M., 1970; Бородавкин А. В. [и др.], Электронная структура, УФ-спектры поглощения и реакционная способность компонентов нуклеиновых кислот, в сб.: Итоги науки и техники, сер. Молекулярная биология, т. 14, M., 1977; Шаба-ров а 3. А., Богданов А. А., Химия нуклеиновых кислот и их компонентов, M., 1978; Photochemistry and photobiology of nucleic acids, v. 1 (Chemistry), ed. by Shi Yi Wang. N. Y., 1976. Э.И. Будовский.

Страница «ПИРИМИДИНОВЫЕ ОСНОВАНИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

 

Всё о Химии для учеников, учителей, студентов и просто химиков